ZnO和CuO混合納米顆粒在添加FCC粗顆粒的流態(tài)化及聚團碰撞與破碎過程研究

徐　寶，周　濤，羅傳寶，張金霞，范百林

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

ZnO和CuO混合納米顆粒在添加FCC粗顆粒的流態(tài)化及聚團碰撞與破碎過程研究

徐寶，周濤，羅傳寶，張金霞，范百林

（中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083）

研究混合納米ZnO和CuO顆粒添加3種不同粒徑FCC粗顆粒（催化裂化催化劑）的流化行為，用高速攝像機觀察流化現(xiàn)象并對聚團碰撞與破碎過程、聚團成分進行分析。結(jié)果表明，添加FCC粗顆?？娠@著改善納米顆粒的流化性能，F(xiàn)CC3對納米顆粒流化性能的改善效果比FCC1或FCC2更明顯；且隨著FCC粗顆粒添加量的增加，納米顆粒流化行為的改善效果越好，體系的混合均勻程度是影響混合納米ZnO和CuO流化性能的重要因素。

納米顆粒；粗顆粒；流態(tài)化；聚團；團聚與破碎

0　引言

納米顆粒具有尺寸小、比表面積大等特殊性質(zhì)，在各種工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域（如食品、塑料、顏料、化妝品和催化劑等領(lǐng)域）中受到越來越廣泛的關(guān)注［1-5］。作為催化劑的混合納米顆粒，可提高某些物質(zhì)的選擇性。比如，SnO2摻雜少量CeO作為催化劑可以提高對CO的選擇性，SnO2摻雜少量ZrO作為催化劑可以提高對H2S氣體的選擇性。然而，納米顆粒具有很強的內(nèi)部作用力和靜電力，顆粒之間會相互團聚［6］，納米顆粒在流化過程中容易形成活塞和溝流等不正常流化現(xiàn)象，極大地阻礙了流化技術(shù)的廣泛應(yīng)用。納米顆粒流化性能差會阻礙其作為催化劑的應(yīng)用，納米顆粒混合均勻是拓寬這些應(yīng)用的關(guān)鍵。

現(xiàn)有的研究中，納米顆粒流化性能主要通過2種方式進行改善：一是添加粗顆粒改變聚團結(jié)構(gòu)；二是聚團碰撞與破碎阻止聚團增長。為此，研究者采用不同的方法改善納米顆粒的流化性能，如：磁場流化床［7-8］、聲場輔助流化床［9-10］、振動流化床［11-13］、添加粗顆粒［14］等。與其他方法相比，添加粗顆粒因其不需要額外添加輔助設(shè)備，更易于實現(xiàn)。許多研究者探討了添加粗顆粒對納米顆粒流化行為的影響［15-16］。本課題組早前的研究表明，流化聚團并不是由單一成分組成，并提出聚團核-殼結(jié)構(gòu)模型，然而對聚團中各組分含量和聚團形成的動態(tài)過程并未探究。

本文研究了混合ZnO與CuO納米顆粒體系添加FCC粗顆粒的流化行為，并采用高速攝像機觀察聚團碰撞與破碎過程。聚團成分分析表明，混合納米顆粒與FCC粗顆粒在流化過程中相互混合。通過黏性力分析得出添加FCC粗顆粒改善了混合納米顆粒流化性能的結(jié)論。

1　實驗部分

實驗采用寬40 mm、高700 mm的二維樹脂玻璃流化床，以便觀察實驗現(xiàn)象。在實驗中，使用燒結(jié)多孔板作為氣體分布器，使用硅膠干燥器干燥壓縮空氣，使用轉(zhuǎn)子流量計控制表觀氣體流速。納米顆粒的流化效果通過測量床層膨脹（H/H0）與床層壓降（Δp）來表征。所有實驗均在室溫與常壓下進行，實驗裝置圖及實驗所用主要設(shè)備如圖1、表1所示。

圖1　實驗裝置原理圖Fig. 1　A schematic diagram of the experimental apparatus

表1　主要設(shè)備信息Table 1　An information table of the main equipment

實驗原料為ZnO和CuO納米顆粒，顆?；疚锢硇再|(zhì)如表2所示。實驗過程中添加的FCC粗顆粒是一種多組分混合物，其主要成分為三氧化二鋁和二氧化硅，并含有極少量的三氧化二鐵、氧化二鈉和氧化二鉀。根據(jù)粒徑，課題組使用不同規(guī)格的標準篩將FCC顆粒分為3種類型：FCC1、FCC2和FCC3。FCC粗顆粒的部分物理性質(zhì)如表3所示。對w （ ZnO ） : w（CuO）= 9:1， 8:2和7:3不同質(zhì)量分數(shù)的ZnO和CuO混合納米顆粒進行流態(tài)化實驗，再以w （ZnO）:w（CuO）=9:1固定比例的混合納米顆粒為研究對象，向體系中添加質(zhì)量分數(shù)分別為10%， 20%， 30%和40%的3種不同粒徑FCC粗顆粒，實驗過程中用高速攝像機觀察聚團碰撞與破碎過程。FCC顆粒、ZnO和CuO納米顆粒在加入到流化列管前進行混合。不同質(zhì)量分數(shù)的納米顆粒以40 mm的固定高度加入到流化床中（納米顆粒在實驗前干燥2 h）。

表2　納米顆粒部分物理性質(zhì)Table 2　Physical properties of nanoparticles

表3　FCC粗顆粒部分物理性質(zhì)Table 3　Physical properties of added FCC coarse particles

在床層流化穩(wěn)定后，采用自然流出的方法分別從床層上部和中部進行取樣。每個樣品均取0.1 g，在加熱和攪拌的條件下用5 mol/L的硫酸溶液溶解。將溶液稀釋到適宜濃度后，用電感耦合等離子發(fā)射光譜分析聚團各成分濃度。

2　結(jié)果與討論

課題組從床層膨脹與壓降、聚團成分分析和聚團碰撞與破碎過程3個方面進行分析，并通過聚團黏性力分析和高速攝像機對試驗中的現(xiàn)象進行分析和解釋。

2.1混合納米顆粒流化行為

首先對ZnO與CuO混合納米顆粒未添加FCC粗顆粒的情況進行流化實驗，從實驗中觀測到：混合納米顆粒在床層上部形成鼓泡流化，床層底部未流化并有大量聚團沉積，這種現(xiàn)象稱為死床或固定床；當表觀氣速較高時，床層出現(xiàn)較多溝流與鼓泡。因此可得，ZnO與CuO混合納米顆粒在未添加FCC粗顆粒的情況下的流化質(zhì)量較差。圖2為ZnO和CuO混合納米顆粒的床層壓降與床層膨脹曲線。由圖可知：床層壓降波動劇烈，氣速較大時壓降才能達到平穩(wěn)，說明體系的最小流化氣速較高；床層膨脹率低，且隨著表觀氣速增加，床層膨脹率緩慢增加。

圖2　w（ZnO）:w（CuO）=9:1， 8:2和7:3時床層壓降與膨脹曲線Fig. 2　A curve graph of bed pressure drop and expansion with mass ratios of 9:1， 8:2 and 7:3 between ZnO and CuO particles

當w（ZnO）:w（CuO）=9:1的混合納米顆粒添加FCC粗顆粒后，混合納米顆粒的流化性能得到改善。床層底部不流化區(qū)域減少并且顆粒粘附流化管壁的現(xiàn)象得到改善。圖3～5為w（ZnO）:w（CuO）=9:1時添加不同粒徑FCC粗顆粒的床層壓降和床層膨脹曲線。

圖3　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC1粗顆粒添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%， 40%的床層壓降與床層膨脹曲線Fig. 3　A curve graph of bed pressure drop and expansion of composite nanoparticles added with FCC1 coarse particles while w（ZnO）:w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC1 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

圖4　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC2粗顆粒添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%， 40%的床層壓降曲線與床層膨脹曲線Fig. 4　A curve graph of bed pressure drop and expansion of composite nanoparticles added with FCC2 coarse particles while w（ZnO）: w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC1 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

圖5　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC3粗顆粒的添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%， 40%的床層壓降曲線與床層膨脹曲線Fig. 5　A curve graph of bed pressure drop and expansion of composite nanoparticles added with FCC3 coarse particles while w（ZnO）:w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC1 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

由圖3～5可知：添加不同粒徑FCC粗顆粒對混合納米顆粒的流化行為有不同的影響。當同一類型的FCC粗顆粒添加量越多，對混合納米顆粒的流化行為改善效果越好。例如，不添加FCC粗顆粒時混合納米顆粒的最小流化氣速為0.153 m/s。而當FCC3的添加質(zhì)量分數(shù)分別為10%， 20%， 30%和40%時，最小流化氣速降低到0.113，0.110， 0.093和0.086 m/s。對于FCC1和FCC2，當添加質(zhì)量分數(shù)分別為10%， 20%，30% 和 40%時，最小流化氣速降低到 0.119， 0.113，0.110， 0.930 m/s 和 0.130， 0.126， 0.119， 0.110 m/s。從以上實驗結(jié)果可得，添加FCC粗顆?？梢愿纳苹旌霞{米顆粒的流化性能。添加FCC3顆粒對混合納米顆粒流化性能的改善比添加FCC1和FCC2好，這是因為FCC3顆粒粒徑小、比表面積大，因此它能夠使更多的納米顆粒粘附在它的表面，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)的聚團。核-殼結(jié)構(gòu)聚團比混合納米顆粒聚團更重，因而可以獲得更大的動能，更容易破碎［17］。由以上分析可知，F(xiàn)CC顆粒的尺寸越小越有利于混合納米顆粒流化質(zhì)量的提高。

2.2聚團成分分析

圖6為w（ZnO）:w（CuO）分別為9:1， 8:2， 7:3時的聚團成分圖。從圖6可知，床層上部w（ZnO）和w（CuO）與床層中部幾乎相同。當w（ZnO）:w（CuO）=7:3時，聚團中CuO的含量比w（ZnO）:w（CuO）=8:2或9:1時多。聚團中CuO含量越多，則體系的流化效果越差。這是因為，納米CuO顆粒的原生密度比納米ZnO顆粒原生密度大，并且納米ZnO是多孔結(jié)構(gòu)（如圖7所示），而CuO結(jié)構(gòu)光滑緊密（如圖8所示）。因此，對相同尺寸的聚團，CuO質(zhì)量分數(shù)越大聚團越重，聚團流化時需要更大的流體曳力。

圖6　w（ZnO）:w（CuO）為9:1， 8:2， 7:3時，納米ZnO與CuO的聚團成分Fig. 6　Agglomeration component analysis diagram of ZnO and CuO binary nanoparticles with the mass ratio being 9:1， 8:2， 7:3， respectively

圖7　納米ZnO掃描電鏡圖Fig. 7　SEM image of primary ZnO particles

圖8　納米CuO掃描電鏡圖Fig. 8　SEM image of primary CuO particles

FCC粗顆粒與混合納米顆粒在流化過程中相互碰撞形成新的聚團結(jié)構(gòu)，聚團中各組分含量也會改變。圖9～11為添加3種FCC粗顆粒后床層上部與中部聚團成分圖。由圖可知，隨著FCC粗顆粒添加量的增加，各聚團中ZnO含量均逐漸減少，F(xiàn)CC含量均逐漸增加。實驗條件相同時，床層上部聚團中FCC含量多于床層中部。在FCC添加量相同時，聚團中FCC3含量大于FCC1或FCC2的。當添加FCC粗顆粒粒徑相同時，隨著添加量的增大，聚團中FCC含量也增加。然而，不論是在床層上部還是床層中部，CuO的含量基本不變。這是因為，在流化過程中納米CuO顆粒與ZnO聚團發(fā)生碰撞并吸附在ZnO聚團表面，從而形成如圖12所示的聚團結(jié)構(gòu)。然而，CuO物料密度較大，僅小尺寸的CuO顆粒能夠在床層上部與中部流化。因此，床層上部和床層中部CuO與ZnO納米聚團碰撞的幾率相差不大，碰撞后形成的聚團結(jié)構(gòu)中的CuO以吸附在ZnO聚團表面形式存在，因此床層上部與床層中部CuO的含量基本不變。聚團中FCC粗顆粒的含量越多，則混合納米顆粒的流化性能越好。這是因為FCC粗顆粒屬于微米級顆粒，其顆粒尺寸大，表面粗糙，對納米顆粒聚團起到類似分割的作用，可使混合納米顆粒聚團破碎。破碎后的納米顆粒包覆在FCC粗顆粒表面，這會使納米顆粒之間的黏性力大大減?。?8］。

圖9　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC1粗顆粒的添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%，40%的床層不同位置聚團成分Fig. 9　A component analysis diagram of agglomeration added with FCC1 while w（ZnO）:w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC1 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

圖10　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC2粗顆粒的添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%， 40%的床層不同位置聚團成分Fig. 10　A component analysis diagram of agglomeration added with FCC1 while w（ZnO）:w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC2 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

圖11　w（ZnO）:w（CuO）=9:1時FCC3粗顆粒的添加質(zhì)量分數(shù)為10%， 20%， 30%， 40%的床層不同位置聚團成分Fig. 11　A component analysis diagram of agglomeration added with FCC1while w（ZnO）:w（CuO）=9:1， with the addition amount of FCC3 being 10%， 20%， 30% and 40%， respectively

圖12　添加FCC粗顆粒后納米顆粒聚團掃描電鏡圖Fig. 12　SEM image of binary nanoparticle agglomeration with FCC coarse particles added

2.3聚團黏性力分析

添加FCC粗顆?？梢愿纳苹旌霞{米顆粒的流態(tài)化性能，這可通過聚團黏性力分析進行解釋。

納米顆粒以聚團形式流化，當未添加FCC粗顆粒時，顆粒之間的接觸僅僅是混合納米顆粒聚團之間的接觸?；旌霞{米顆粒聚團之間的范德華力可用下式計算：

式中：F為聚團間的范德華力；

H為Hamaker常數(shù)；

da1， da2為聚團直徑。

因為da1， da2不能準確確定，因此用平均聚團直徑da代替da1， da2，則式（1）可簡化為：

添加FCC粗顆粒后，納米顆粒粘附在FCC粗顆粒表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)。此時顆粒之間的接觸變?yōu)镕CC粗顆粒與混合納米顆粒之間的接觸，黏性力可用以下公式計算得到：

式中：Ff為添加FCC粗顆粒后的范德華力；

Hf為Hamaker常數(shù)；

d1為納米顆粒粒徑；

df為FCC粗顆粒粒徑；

由于H和Hf在數(shù)量級上相等，因此可以近似地認為H≈Hf，同樣由式（3）與式（2）相比可得：

由于d1為納米尺寸，da為微米尺寸，因此2d1/da＜＜1，這表明添加粗顆粒后形成的核-殼結(jié)構(gòu)聚團黏性力大大降低。由于Ff遠小于F，流化時聚團碰撞后粘結(jié)在一起的可能性大大減小。因此，添加粗顆粒后納米顆粒的流化性能顯著改善。

在流態(tài)化過程中，F(xiàn)CC粗顆粒被納米顆粒包覆，因此聚團中FCC粗顆粒的質(zhì)量分數(shù)越高說明被包覆的FCC越多。FCC的被包覆率定義為：

床層上部與中部FCC粗顆粒的被包覆率列于表5～6。

表5　床層上部FCC粗顆粒被包覆率Table 5　The clad ratio of the FCC coarse particles in the upper part of bed %

表6　床層中部FCC粗顆粒被包覆率Table 6　The clad ratio of the FCC coarse particles in the middle part of bed %

由表5～6可知，被混合納米顆粒包覆的FCC粗顆粒的含量隨著FCC粗顆粒添加量的增加而逐漸增加。FCC粗顆粒與混合納米顆粒接觸時會被納米顆粒粘附，使混合納米顆粒聚團之間的接觸減少。根據(jù)上述分析，聚團間的黏性力會減小。當FCC粗顆粒被包覆率很低時，聚團之間的接觸基本上都是混合納米顆粒聚團的接觸；當包覆率增加時，聚團在接觸過程中總存在FCC顆粒，從而減小了聚團之間的黏性力［19］。

2.4聚團團聚與破碎分析

納米顆粒是以聚團的形式進行流化，聚團的形狀和尺寸等對納米顆粒流化行為有較大影響。一些研究者對聚團的結(jié)構(gòu)及聚團大小等進行了研究，但對于聚團形成的動態(tài)過程卻少有報道。根據(jù)已有文獻報道［20］，聚團碰撞后有3種現(xiàn)象：分離、團聚或者破碎。研究組用高速攝像機觀察并拍攝納米混合顆粒在流化過程中聚團碰撞與破碎過程，圖13是聚團碰撞的過程圖。由圖13a可知，2個聚團斜向碰撞然后在相反的方向分離。分離后的2個聚團其中1個向上運動，另外1個向下運動。2個聚團分離后，新聚團的重力、流體曳力和應(yīng)力也之改變，新聚團結(jié)構(gòu)逐漸變成緊密球形結(jié)構(gòu)。如圖13b所示，運動方向相同的1個大聚團與1個小聚團相互碰撞。聚團之間較大的黏性力使2個聚團緊緊地團聚在一起。在團聚過程中，聚團尺寸逐漸減小形成球形結(jié)構(gòu)。從圖13c觀察到，一個大聚團和一個小聚團在水平方向上碰撞并團聚在一起，隨后又破碎成3個小聚團。2個聚團碰撞后形成的大聚團為長鏈結(jié)構(gòu)，而長鏈在收縮過程中會增加聚團的外部應(yīng)力，從而導致長鏈在應(yīng)力最弱的點破碎分離［21］。同樣，在碰撞過程中存在如圖13d所示的現(xiàn)象，1個大聚團在流化過程中既不與其他聚團碰撞團聚，也不破碎分離，聚團結(jié)構(gòu)由大而疏松逐漸變成緊密的接近于球形的結(jié)構(gòu)，聚團的孔隙度變小。這4種現(xiàn)象是納米顆粒流化過程中最常見的情形。此外，小顆粒吸附在大聚團上，當聚團與聚團之間發(fā)生碰撞與分離時，小顆粒不會與聚團分離。綜上所述，大聚團中包含許多原始顆粒或者小聚團，當2個聚團相互碰撞時，聚團結(jié)構(gòu)會重排或者形成長鏈結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生更大的外部應(yīng)力使聚團破碎。但是，小顆粒沒有重排的可能和能力。總之，在納米顆粒流化過程中，無論聚團碰撞后團聚在一起還是分離或破碎，其結(jié)果都是使聚團結(jié)構(gòu)逐漸變成緊密的球形結(jié)構(gòu)，并減小聚團尺寸。聚團尺寸越小，納米顆粒的流化效果越好。因此，聚團結(jié)構(gòu)越接近球形越有利于納米顆粒流化。

圖13　聚團碰撞過程圖Fig. 13　Process graphs of agglomeration collision

3　結(jié)語

ZnO和CuO混合納米顆粒的流化性能隨著FCC粗顆粒的添加逐漸得到改善。當ZnO與CuO混合納米顆粒的質(zhì)量分數(shù)之比為9:1時，F(xiàn)CC粗顆粒的最佳添加質(zhì)量分數(shù)為40%。FCC3顆粒對混合納米顆粒流化效果的改善效果最好，在流化過程中FCC粗顆粒被納米顆粒粘附，顯著減小了聚團黏性力，聚團碰撞與破碎使聚團尺寸減小并形成緊密的聚團結(jié)構(gòu)。

該工作的創(chuàng)新性是在二維流化床中研究了混合納米ZnO與CuO添加FCC粗顆粒的流化行為，并分析了流化后聚團各組分的含量，通過計算聚團間的范德華力解釋混合納米顆粒流化行為改善的原因；采用高速攝像機觀察了混合納米顆粒在流化過程中的動態(tài)碰撞過程，得出聚團碰撞與破碎中的4種基本過程。

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（責任編輯：申劍）

Research on the Agglomeration Collision and Fragmentation Process in a Fluidized Bed of ZnO and CuO Composite Nanoparticles Added with FCC Coarse Particles

XU Bao，ZHOU Tao，LUO Chuanbao，ZHANG Jinxia ，F(xiàn)AN Bailin
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

A research has been conducted on the fluidization behaviors of ZnO and CuO composite nanoparticles，added with FCC coarse particles of three different particle sizes （catalytic cracking catalysts）. An observation of the whole fluidization process， with the aid of a high-speed camera， has been made for a detailed analysis of the agglomeration collision and fragmentation， and agglomeration components as well. The results show that the fluidization performance of the composite nanoparticles can be improved significantly with the addition of FCC coarse particles. Moreover， compared with the other two kinds of coarse particles FCC2 or FCC1， a more significant effect can be achieved with the addition of FCC3 in the process. With the increase of the addition amount of FCC coarse particles， the improvement of the fluidization performance of the composite nanoparticles becomes more obvious. Thus， it can be concluded that the mixing uniformity of nanoparticles is an important factor that influence the fluidization performance of ZnO and CuO composite nanoparticles.

nanoparticles；coarse particles；fluidization；agglomeration；agglomeration fragmentation

TQ021.1

A

1673-9833（2016）03-0063-08

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.03.012

2016-03-14

國家自然科學基金資助項目（21376269）

徐寶（1990-），女，湖南岳陽人，中南大學碩士生，主要研究方向為納米顆粒流態(tài)化，E-mail：1247520744@qq.com

周濤（1963-），男，湖南常德人，中南大學教授，博士生導師，主要從事納米材料，超微細顆粒的制備和表面改性，多相流與流態(tài)化技術(shù)方面的研究，E-mail：zhoutao@csu.edu.cn