石墨烯材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征解析

胡忠良，李雪鋒，劉偉健，梁耀華，冷　琪

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

石墨烯材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征解析

胡忠良，李雪鋒，劉偉健，梁耀華，冷琪

（湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

介紹并解析了理想的和實際制備的石墨烯材料，包括石墨烯、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯復(fù)合材料的一些基本結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和表征。根據(jù)石墨烯的結(jié)構(gòu)，從理論上對它的一些性質(zhì)進行演算和推導(dǎo)。指出了今后對石墨烯結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征等相關(guān)基礎(chǔ)研究的方向。

石墨烯；結(jié)構(gòu)；性質(zhì)；表征

0　引言

石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的炭材料。它具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，如超高的機械強度、優(yōu)良的導(dǎo)電性、巨大的比表面積、禁帶寬度為零、優(yōu)良的熱導(dǎo)率和透光性等，已成為材料及相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點［1-3］。近年來隨著對石墨烯材料研究的不斷深入，其應(yīng)用范圍不斷擴大。目前石墨烯材料已在電子、信息、能源、環(huán)保和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域顯示出廣闊而美好的的應(yīng)用前景，可望在 21世紀(jì)掀起一場新的技術(shù)革命［4-7］。

盡管目前石墨烯材料的研究取得了重要進展，在某些領(lǐng)域已處于走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要階段，然而總體上石墨烯材料的研究還處于起步階段，大多數(shù)的研究是重復(fù)性的工作，鮮有創(chuàng)新性成果。某些研究工作者由于專業(yè)知識結(jié)構(gòu)的原因，對石墨烯材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征等缺乏深刻認識，不具有通過創(chuàng)造性設(shè)計制備獲得高性能石墨烯材料的能力。本文對理想的和制備的石墨烯材料（包括石墨烯、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯復(fù)合材料）一些基本的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、表征進行解析，對這些結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的變化以及與石墨烯復(fù)合材料性能的關(guān)系作簡單介紹，著重介紹與石墨烯結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征等人們?nèi)菀缀鲆暤南嚓P(guān)知識，以期能夠?qū)氖率┎牧涎芯康墓ぷ髡哂兴鶈⒌虾蛶椭?/p>

1　石墨烯材料的結(jié)構(gòu)

1.1石墨烯的結(jié)構(gòu)

理想的石墨烯結(jié)構(gòu)如圖1a所示，具有正六邊形蜂窩晶形結(jié)構(gòu)的碳原子間以 健相連，每個碳原子由一個軌道及一個核外電子共同組成了一個離域的大?。?］。該結(jié)構(gòu)模型來源于石墨，石墨是一種傳統(tǒng)材料，其結(jié)構(gòu)早已被很好地解析出來。石墨就是由圖1a所示的單層石墨烯堆積形成的層狀材料，層與層間靠范德華作用力連接，層間距離為0.335 nm。2004年K. S. Novoselov等［9］就是通過機械剝離法將高定向熱解石墨層層剝離最終得到單層的石墨烯。

2004年石墨烯在實驗室被制備出來之前，相關(guān)研究認為石墨烯只能是一個理論上的材料，是不可能單獨穩(wěn)定存在的。而2004年K. S. Novoselov等［9］創(chuàng)造性的工作確實制備出來了能穩(wěn)定存在的單層石墨烯。對此，J. C. Meyer等［10］通過實驗?zāi)M，并利用透射電鏡對石墨烯結(jié)構(gòu)進行了進一步的研究，揭示出了自由分散的石墨烯具有帶波紋狀結(jié)構(gòu)的單層結(jié)構(gòu)，波紋狀層狀高度落差為0.7～1.0 nm，而橫截面長度為8～10 nm，如圖1b所示。由于石墨烯的皺褶波紋結(jié)構(gòu)大大降低了它的表面能，因而能夠穩(wěn)定存在。2004年前相關(guān)的理論的欠缺，就在于沒有考慮到石墨烯的皺褶波紋結(jié)構(gòu)［10-11］。

圖1　石墨烯的結(jié)構(gòu)Fig. 1　Physical structures of graphene

石墨烯是當(dāng)今世界已發(fā)現(xiàn)的最薄材料，只有一個碳原子厚度，其厚度為0.335 nm。這個厚度數(shù)據(jù)來源于石墨的層間距，并不嚴格。因為單層石墨烯的厚度不僅受其皺褶波紋結(jié)構(gòu)的影響，還與測量時放置石墨烯的基體材料有關(guān)。原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）測量單層石墨烯的厚度為0.6～1.0 nm［11］。

1.2氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)

氧化石墨烯（graphene oxide， GO）是石墨烯的氧化形式，如圖2所示。在其碳原子晶格中出現(xiàn)大量的如—OH、—COOH、環(huán)氧基、羰基等含氧功能團［10］。氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)可以看作是石墨烯片層結(jié)合含氧功能團而形成的，這些含氧功能團主要為—COOH、—OH、環(huán)氧基，—COOH一般認為位于石墨烯層的邊緣。氧化石墨烯一般可通過將石墨氧化隨后超聲分散而得到。隨氧化程度的增加，一般認為—COOH含量增加，且環(huán)氧基與—OH之比增加。

圖2　氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)Fig. 2　Physical structure of graphene oxide

氧化石墨烯的制備過程簡單、成本低，因此通過還原氧化石墨烯制備石墨烯被認為是大規(guī)模制備石墨烯的一種有效方法。然而，氧化石墨烯在還原過程中，還原的石墨烯趨向重新聚集形成堆積的石墨結(jié)構(gòu)［12-13］。因此，需要選擇合適的方法及還原劑，通過控制還原過程的各工藝過程，可以避免還原石墨烯的堆積重新形成石墨［14］。

2　制備石墨烯的結(jié)構(gòu)及表征

2.1制備石墨烯材料的結(jié)構(gòu)

圖1、圖2是完美的石墨烯及氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，然而在實際制備過程中，由于制備過程往往會發(fā)生偏差，從而使其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生各種缺陷。

圖3是化學(xué)氧化制備的氧化石墨烯及還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可以看出，在石墨氧化形成氧化石墨的過程中，氧化過程在賦予石墨烯層含氧功能團的同時，還使其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了很大的變化。如出現(xiàn)碳原子空缺，甚至有的6邊形碳環(huán)變成了5邊形或7邊形碳環(huán)［15］。還原氧化石墨烯（reducedgraphene oxide， RGO）是將氧化石墨烯通過化學(xué)試劑、加熱、光還原等方式還原得到的。雖然還原能夠?qū)⒔^大部分的氧除去，但是不能完全去除［16］。還原氧化石墨烯保留了母體氧化石墨烯的各種缺陷，從而導(dǎo)致其各種性能較石墨烯而下降（如電子性能、機械性能），因此還原氧化石墨烯只是部分恢復(fù)了石墨烯的性能。在制備石墨烯復(fù)合材料的過程中，減少石墨烯材料的缺陷，恢復(fù)石墨烯的物理化學(xué)性能，提高石墨烯的質(zhì)量對最終得到高性能的石墨烯復(fù)合材料至關(guān)重要［17］。

圖3　制備的氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)Fig. 3　Physical structures of graphene oxide and reduced graphene oxide in desired forms

圖1及圖3討論的是單層石墨烯的結(jié)構(gòu)，然而在石墨烯的實際制備過程中，往往得到的是石墨烯片層的顆粒，包含具有多種層數(shù)的石墨烯。石墨烯的各種性質(zhì)與聚集的石墨烯的層數(shù)密切相關(guān)，一般將石墨烯分為單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯（3～10層）。當(dāng)顆粒的石墨烯層數(shù)超過10后，由于其性質(zhì)和石墨烯本體性質(zhì)相差太大，故一般不宜將其稱為石墨烯材料，而稱為石墨顆粒和石墨薄膜［18］。

隨著對石墨烯研究的深入，研究者發(fā)現(xiàn)通過改變石墨烯的部分結(jié)構(gòu)，可以大幅度提高其性能［19-20］。例如，利用氣相沉積制備石墨烯的過程中，在碳前驅(qū)體中加入NH3等氣體，可以合成N摻雜的石墨烯，在石墨烯基體中，N原子取代部分碳原子。該摻雜的石墨烯功能材料作為質(zhì)子膜燃料電池催化劑，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能［21］。

2.2制備石墨烯的表征

對石墨烯的表征，像其他材料一樣，會用到如XRD、SEM/TEM常用手段等。石墨烯的XRD圖譜在2為20°～30° 時出現(xiàn)一個非常寬的峰，這是典型的石墨烯峰；在高分辨電鏡下，可以清晰地看到石墨烯的片層結(jié)構(gòu)［22］。然而由于石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)，還有其他特有的表征方法。

石墨烯的性質(zhì)與其層數(shù)、厚度密切相關(guān)，因此常常用到表征合成石墨烯材料的厚度及層數(shù)的方法。原子力顯微鏡可以有效測量物質(zhì)的厚度。根據(jù)測量的石墨烯材料厚度，就可以判斷合成的石墨烯材料是單層、雙層還是多層的［23］。Raman光譜是表征機械剝離法制備石墨烯材料另一種有效手段，石墨烯的Raman光譜如圖4所示。由圖可知，在1 584 cm-1及2 700 cm-1左右有2個明顯的峰，分別是G和2D峰，根據(jù)G、2D峰的位置及強度比的變化，就可以確定測量石墨烯的層數(shù)。如單層的石墨烯G峰位置比石墨的要高3～5 cm-1，2D峰位置向左移動，單層石墨烯的2D峰強度比G峰要高4倍左右［8］。

圖4　石墨烯的Raman光譜Fig. 4　Raman spectra of graphene materials

3　石墨烯的性質(zhì)推導(dǎo)

石墨烯優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)由其獨特的結(jié)構(gòu)所決定，石墨烯的許多性質(zhì)可以由其結(jié)構(gòu)從理論上推導(dǎo)出來。如理論上其比表面積可以達到2 630 m2/g就可以由其結(jié)構(gòu)計算出來。

如圖1a 所示，蜂窩狀正六邊形面積S=5.24×10-20m2（C—C健長為1.42×10-10m）。由于S是6個C原子組成的正六邊形的面積，每個C原子還參與其他2個正六邊形的組成，且單層的石墨烯表面有上下2個表面，因此6個C原子組成的表面積為6S，石墨烯的理論比表面積為

在合成的石墨烯及其復(fù)合材料中，其比表面積一般都遠小于該數(shù)據(jù)，其主要原因可能是：1）合成的石墨烯材料往往是多層的，而比表面積測量的只是最外層的面積；2）合成的石墨烯材料存在摻雜等缺陷，摻雜原子質(zhì)量遠大于C原子質(zhì)量；3）合成的石墨烯片層較小，其比表面積和理論值存在較大的誤差。

石墨烯的其他性質(zhì)，如機械強度、導(dǎo)電性等也可以從其結(jié)構(gòu)計算出來。知道石墨烯材料各性質(zhì)的理論演算及推導(dǎo)原理后，在制備石墨烯材料時，就可針對性地考慮影響石墨烯材料性能的各種不利因素，從而提高石墨烯材料的性能。

4　結(jié)語

石墨烯材料是當(dāng)今材料及相關(guān)領(lǐng)域研究的明星材料，對石墨烯材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及表征的深入研究必將促進該門學(xué)科的進一步發(fā)展。石墨烯材料結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)性的研究，對石墨烯材料的設(shè)計、制備及性能的提高具有重要的理論指導(dǎo)意義。

相關(guān)學(xué)科的研究工作者要協(xié)同攻關(guān)，從不同角度，如從分子、原子水平上揭示石墨烯材料的結(jié)構(gòu)及變化規(guī)律。同時要利用各種新型儀器加強其表征工作，從而加深對石墨烯材料結(jié)構(gòu)的認識，提高所制備石墨烯材料的性能。

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（責(zé)任編輯：鄧光輝）

An Analysis of Graphene Materials' Physical Structures，Properties and Superficial Characteristics

HU Zhongliang，LI Xuefeng，LIU Weijiang，LIANG Yaohua，LENG Qi
（School of Metallurgical Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007，China）

An introduction and analysis has been made of the basic structures， properties and superficial characteristics of the desired and ready-made graphene materials， which take such different forms as graphene， reduced graphene oxide， graphene oxide and graphene composites. A calculation and deduction has been made of some properties of graphene according to its physical structures， thus pointing out a direction for the related basic research work concerning the physical structures， properties and superficial characteristics of graphene.

graphene；structure；property；superficial characteristic

O613.71

A

1673-9833（2016）03-0058-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2016.03.011

2016-03-02

國家自然科學(xué)基金資助項目（21376069，21576075），湖南省科技計劃基金資助重點項目（2015WK3020）

胡忠良（1968-），男，湖南岳陽人，湖南工業(yè)大學(xué)副教授，博士，主要從事能源和環(huán)保無機非金屬材料方面的研究，E-mail：david10103@sina.com