CdTe量子點(diǎn)修飾電極的陽極電致化學(xué)發(fā)光

高婷婷， 呂 曼， 包辛未， 董永平

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

CdTe QDs修飾電極的陰極ECL已有較多的研究，但陽極ECL的研究較少。Nafion是一種離子交換型聚合物，由于具有離子交換、熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、高機(jī)械強(qiáng)度和抗污染等特性而被廣泛地用作電極修飾劑。本文制備了CdTe QDs/Nafion修飾的玻碳電極，并研究了共反應(yīng)劑三丙胺(TPA)存在時(shí)，該修飾電極的陽極ECL?？箟难釋?duì)CdTe QDs陽極ECL信號(hào)具有抑制作用，且抑制程度與其濃度呈線性關(guān)系，據(jù)此建立了量子點(diǎn)ECL檢測(cè)抗壞血酸的新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MPI-B型多參數(shù)化學(xué)發(fā)光分析測(cè)試系統(tǒng)(西安瑞邁分析儀器有限責(zé)任公司)。實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)：CdTe QDs/Nafion/GCE為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。

實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 CdTe QDs的合成

取60 mL水通N215 min后，加入68.6 mg CdCl2·2.5H2O，再通入N220 min，加入44.37 μL巰基丙酸(MPA)，調(diào)節(jié)pH至11.9，通入N230 min，最后加入60 mg NaBH4，6 mg NaTeO3，升溫至100 ℃，反應(yīng)2 h。

1.3 CdTe QDs/Nafion/GCE的制備

將GCE(Φ=3 mm)用不同粒度的Al2O3粉末打磨拋光后，于水中超聲清洗10 min后，在1 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直至得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖。用微量移液管移取20 μL CdTe QDs溶液滴加在GCE表面，然后在空氣中室溫下晾干，得到CdTe QDs修飾的玻碳電極(QDs/GCE)。再取10 μL 0.5wt% Nafion溶液滴加在GCE上得到CdTe QDs/Nafion修飾的玻碳電極(QDs/Nafion/GCE)。

1.4 電化學(xué)測(cè)量條件

電化學(xué)發(fā)光信號(hào)在MPI-B型多參數(shù)化學(xué)發(fā)光分析測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)得，條件為：光電倍增管高壓：800 V，電位窗口：0～2 V，初始電位：0 V，掃速：0.1 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子點(diǎn)修飾電極的電致化學(xué)發(fā)光

本文研究了TPA作為共反應(yīng)劑存在的條件下，CdTe QDs修飾電極在中性磷酸緩沖溶液(PBS)中的陽極ECL行為，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯跊]有共反應(yīng)劑存在的條件下，修飾電極上的陽極ECL信號(hào)非常弱，加入TPA后，在1.45 V出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的陽極峰，說明TPA可以作為量子點(diǎn)的共反應(yīng)劑。Nafion是一種常用的電極修飾材料，可以將量子點(diǎn)牢固的修飾在電極表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nafion不僅可以有效固載量子點(diǎn)，還可以增強(qiáng)陽極ECL的強(qiáng)度。

2.2 量子點(diǎn)用量對(duì)ECL信號(hào)的影響

實(shí)驗(yàn)研究了量子點(diǎn)用量對(duì)ECL信號(hào)的影響情況，發(fā)現(xiàn)在5～50 μL范圍內(nèi)隨著量子點(diǎn)用量的增強(qiáng)，ECL信號(hào)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。此外，當(dāng)量子點(diǎn)的用量過多時(shí)，不但不利于其在TPA體系中的發(fā)光，也造成了藥品的浪費(fèi)，同時(shí)為后續(xù)的電極清洗以及修飾帶來干擾。因此，量子點(diǎn)溶液的修飾量選擇為20 μL。

2.3 Nafion用量對(duì)ECL信號(hào)的影響

由于修飾了Nafion后，陽極ECL信號(hào)強(qiáng)度增加。因此實(shí)驗(yàn)究了Nafion修飾量對(duì)ECL強(qiáng)度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5～30 μL范圍內(nèi)Nafion的用量對(duì)陽極ECL信號(hào)影不大。選擇Nafion溶液的用量為10 μL。

2.4 不同電解質(zhì)的影響

研究了修飾電極在含有0.1 mol/L的 KCl、KBr、KI 和KNO3的PBS中的ECL行為。與不含電解質(zhì)的緩沖溶液中的發(fā)光強(qiáng)度相比，陽極ECL信號(hào)的強(qiáng)度明顯減小，且按照KNO3>KCl>KBr>KI規(guī)律變化，說明電解質(zhì)的存在對(duì)陽極ECL是不利的。

2.5 pH的影響

在pH=6.0～8.0范圍內(nèi)，研究了PBS的pH值對(duì)修飾電極陽極ECL信號(hào)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在pH=7.0時(shí)，得到最強(qiáng)的ECL信號(hào)。因此選擇pH=7.0作為測(cè)試條件。

2.6 不同胺類化合物的影響

考察了在pH=7.0 PBS中,分別以三甲胺、三乙胺、TPA作為共反應(yīng)劑，考察胺類化合物的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種胺類化合物均可與量子點(diǎn)產(chǎn)生陽極ECL，且隨著碳鏈的增長，ECL信號(hào)強(qiáng)度增加。以TPA為共反應(yīng)劑時(shí)的ECL信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)，因此選用TPA作為量子點(diǎn)修飾電極陽極ECL的共反應(yīng)劑。

2.7 ECL法測(cè)定抗壞血酸

已有報(bào)道將ECL作為高效液相色譜檢測(cè)器，利用聯(lián)吡啶釕體系檢測(cè)抗壞血酸[6]。本文探討了利用TPA作為共反應(yīng)劑的量子點(diǎn)修飾電極陽極ECL檢測(cè)抗壞血酸的可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，抗壞血酸對(duì)陽極ECL產(chǎn)生明顯的抑制作用，且抑制程度△IECL與抗壞血酸濃度的對(duì)數(shù)值(lgc)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，回歸方程為：△I=-415-235lgc，線性范圍1.0×10-8～1.0×10-5mol/L，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991，檢測(cè)限為8.2×10-9mol/L。半胱氨酸、多巴胺、對(duì)苯二酚等還原性物質(zhì)不干擾抗壞血酸的測(cè)定。

3 結(jié)論

CdTe量子點(diǎn)在以三丙胺等胺類物質(zhì)為共反應(yīng)劑時(shí)可產(chǎn)生陽極電致化學(xué)發(fā)光，Nafion可增強(qiáng)量子點(diǎn)的陽極發(fā)光信號(hào)?？箟难釋?duì)電致化學(xué)發(fā)光信號(hào)產(chǎn)生抑制作用，據(jù)此建立了檢測(cè)抗壞血酸的電致化學(xué)發(fā)光新方法。