再生水用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)時不銹鋼腐蝕的研究

林楊杰，王宏，孟露，郭浩，田一梅

再生水用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)時不銹鋼腐蝕的研究

林楊杰1，王宏2，孟露1，郭浩1，田一梅1

（1.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

采用電化學測試方法研究了再生水用于循環(huán)冷卻水時對不銹鋼腐蝕特性的影響，通過測定弱極化區(qū)極化曲線、交流阻抗譜（EIS）和點蝕電位對比分析了TJH-3型緩蝕阻垢劑的緩蝕效果并闡述了其緩蝕原理。研究表明，不加緩蝕阻垢劑不銹鋼腐蝕初期鈍化膜逐漸發(fā)展并于約12 h達到穩(wěn)定，穩(wěn)定后平均腐蝕速率極低（約為0.000 15 mm/a），但具有較大點蝕傾向。加入TJH-3型緩蝕阻垢劑后鈍化膜增長明顯增快，膜電阻增大，點蝕傾向顯著降低。同時，點蝕電位測試結果表明此復配藥劑中各組分對于不銹鋼點蝕抑制具有協(xié)同作用。

再生水；循環(huán)冷卻系統(tǒng)；不銹鋼；腐蝕；電化學測試

再生水回用是解決我國水資源緊缺問題的重要途徑〔1〕。循環(huán)冷卻系統(tǒng)很容易發(fā)生腐蝕結垢問題，管道腐蝕會導致管道破損事故，造成經(jīng)濟損失。相對于地表水或地下水等常規(guī)水源，再生水具有水質復雜、含鹽量高等特點〔2〕，所以對再生水腐蝕的控制尤為重要。近年來新建熱電廠循環(huán)冷卻水系統(tǒng)多采用不銹鋼作為換熱器材料〔3〕，不銹鋼的腐蝕特性漸漸成為研究熱點。不銹鋼平均腐蝕速率較傳統(tǒng)材質低，但容易發(fā)生點蝕破壞，且再生水Cl-等含量高，循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)溫度高，點蝕傾向很大〔4〕。

隨著緩蝕要求的不斷提高，緩蝕劑的種類也不斷增多，經(jīng)歷了從無機緩蝕劑、有機緩蝕劑、聚合物緩蝕劑，再到當今環(huán)保、高效、復合緩蝕劑的發(fā)展過程。筆者研發(fā)了一種復合緩蝕阻垢藥劑，其成分包括2-膦酸基-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）、鉬酸鈉、鋅鹽、苯并三氮唑（BTA）。鉬酸鈉是一種環(huán)保低毒型緩蝕劑，其自發(fā)現(xiàn)以來在緩蝕領域一直有廣泛應用，具有出色的抗點蝕能力〔5-6〕。但單獨使用鉬酸鈉劑量大，為控制成本，一般與其他緩蝕成分復合使用。大量研究表明鉬酸鹽與有機膦酸鹽〔5〕、BTA〔6〕、鋅鹽〔7〕均存在協(xié)同作用。但也有研究表明一定比例下的復合緩蝕配方會促進點蝕發(fā)生〔8〕。

為研究緩蝕阻垢劑的緩蝕效果和機理，使用了弱極化區(qū)極化曲線、EIS（交流阻抗譜）和點蝕電位等方法，對不銹鋼在再生水中的腐蝕特性進行測試，并對比加緩蝕阻垢劑體系做出分析。

1　實驗方法

1.1實驗用水

實驗用原水來自天津某再生水廠，其處理水源為當?shù)厥姓鬯畯S二級出水，處理工藝流程為：混凝沉淀→微濾→50%進入反滲透車間、50%進入臭氧接觸池→清水池加氯消毒。再生水水廠出水通過模擬循環(huán)冷卻裝置將再生水濃縮至4倍得到實驗用循環(huán)水。其主要水質指標：pH為8.14，電導率為4 600μS/cm，總堿度為243.62mg/L，鈣硬度為228.24 mg/L，氨氮為1.24mg/L，總磷為4.1mg/L，Cl-為858.12 mg/L（總堿度、鈣硬度以CaCO3計）。

1.2緩蝕阻垢藥劑

針對該再生水及濃縮4倍水水質，筆者研發(fā)了TJH-3復合緩蝕阻垢藥劑，其單體藥劑種類和使用量如表1所示。

表1　緩蝕阻垢劑單體藥劑

1.3電化學測試方法

電化學測試采用三電極體系，工作電極使用自制的316L不銹鋼電極，規(guī)格為D 5mm×5mm圓柱體，工作面積為直徑5mm圓面，其他面用聚四氟乙烯密封；參比電極為飽和甘汞電極；輔助電極為大面積鉑電極。

電化學工作站為武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS2350型電化學工作站。每次測試前將工作電極用砂紙由粗到細打磨光亮至無劃痕或點蝕坑，并用無水乙醇和丙酮除油，干燥待用。測試時用水浴加熱四口燒瓶（電解池）以模擬循環(huán)冷卻系統(tǒng)的溫度。

電化學測試包括弱極化動電位掃描、阻抗譜測試和點蝕電位測試。

1.3.1弱極化動電位掃描

測量腐蝕速率采用弱極化動電位掃描，不僅避免了線性測量時對儀器的高要求，還可避免強極化對體系的干擾〔9〕。設定掃描范圍為-50～50mV（相對開路電位），掃描速率為0.2mV/s。將三電極浸沒在80℃4倍濃度的再生水中，工作電極接觸測試液體時刻記為0時刻，自開路電位穩(wěn)定時刻開始定時測量極化曲線。對弱極化區(qū)的數(shù)據(jù)處理是根據(jù)腐蝕電化學原理〔10〕，采用高斯－牛頓－麥夸脫迭代法，進行曲線擬合，求出Icorr（腐蝕電流密度）進而換算為腐蝕速率。

1.3.2阻抗譜（EIS）測試

阻抗譜測試采用阻抗-頻率測試方法，以Nyquist和Bode圖來表示其阻抗譜形式。設置掃描頻率為100 kHz～10MHz，測試電位為開路電位，極化幅值為10mV（相對開路電位）。測試結果使用ZSimpWin電化學阻抗分析軟件進行分析。

1.3.3點蝕電位測試

點蝕電位可以很好地表征不銹鋼的抗點蝕能力，實驗采用動電位掃描方法，設定掃描范圍為0～3 V（相對開路電位），掃描速率為0.2mV/s，由于不銹鋼易點蝕特性，掃描到一定電位會發(fā)生電流突變，設置電流達到0.000 15 A/cm2時終止掃描，記突變點的電位為點蝕電位。每個結果平行測定至少3次并取平均值。

2　結果與討論

2.1弱極化動電位掃描結果

連續(xù)測定不銹鋼電極再生水中連續(xù)浸泡24 h弱極化區(qū)極化曲線，測試溫度為80℃。空白和加緩蝕阻垢劑體系的開路電位和腐蝕速率變化如圖1所示。

由圖1可見，電極與溶液接觸后腐蝕速率較高，這是由于不銹鋼接觸再生水中侵蝕因子后發(fā)生電化學腐蝕，另外也由于不銹鋼表面鈍化膜形成所發(fā)生的氧化還原反應也會表現(xiàn)為腐蝕電流的一部分。不銹鋼腐蝕前6 h腐蝕速率迅速降低，這是由于不銹鋼表面鈍化膜的不斷生長所致。在此階段加入緩蝕阻垢劑的體系不銹鋼腐蝕速率略高于空白體系，這可能是由于緩蝕成分參與并加速了金屬表面鈍化膜的形成，因此表現(xiàn)為腐蝕速率大。浸泡12 h的電極腐蝕已經(jīng)基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。24 h后的平均腐蝕速率均低于0.000 15 mm/a。遠遠低于國家標準0.005mm/a。

圖1　不銹鋼24 h腐蝕速率和開路電位變化

24 h的極化曲線如圖2所示。

圖2　不銹鋼浸泡24 h時的極化曲線

空白和加緩蝕阻垢劑體系塔菲爾斜率如表2所示。

表2　空白和加緩蝕阻垢劑體系塔菲爾斜率

由圖2、表2可見，對24 h時的極化曲線分析發(fā)現(xiàn)，相比空白體系，加緩蝕阻垢劑體系的陰陽極塔菲爾斜率均減小，陰極塔菲爾斜率變化較大，說明TJH-3型緩蝕阻垢劑緩蝕成分為陰極控制的緩蝕劑。

2.2EIS測試結果

筆者測量了空白和加緩蝕阻垢劑體系下電極浸沒在再生水中1～12 h的阻抗譜，測試溫度為80℃，不同浸沒時間的Nyquist圖如圖3所示（為清晰展示僅選取了部分數(shù)據(jù)）。

根據(jù)圖3以及電路元件特性〔11〕，選取電路作為腐蝕體系的等效電路，利用等效電路的電容和電阻可以表示金屬表面鈍化膜表面性質以及鈍化膜上發(fā)生的氧化還原反應〔12〕，不銹鋼EIS等效電路如圖4所示。

圖3　不銹鋼浸沒不同時間的電化學阻抗譜

圖4不銹鋼EIS等效電路

圖4中，Rs表示溶液電阻，Q1是與雙電層有關的常相位角元件，由雙電層電容CPE1及彌散系數(shù)n1組成，Rct代表電荷轉移電阻。Q2是與界面電容相關的恒相位角元件，由界面電容CPE2和彌散系數(shù)n2組成。Rfilm為鈍化膜電阻。

12 h主要擬合數(shù)據(jù)變化如圖5所示。

圖5　由等效電路計算所得參數(shù)

根據(jù)此電路擬合結果的卡方檢驗值x2均小于0.007，表明擬合電路與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。在整個浸泡過程中，溶液電阻Rs基本不變，說明測試體系穩(wěn)定。

雙電層電容CPE1隨時間不斷減小，雙電層電容可以由下式計算。

式中：ζ——真空電容率，μF/cm；

κ——介質的介電常數(shù)；

A——電極表面積，cm2；

d——電容極板間距，cm；

α——電極表面粗糙度。

CPE1減小原因可能是雙電層厚度增加所致。溶液轉移電阻Rct隨時間增大也是由于雙電層厚度增加，離子通過雙電層到達鈍化膜表面的路徑增長。

隨著浸泡時間的增加，Rfilm也逐漸增大。相對于空白體系，加緩蝕阻垢劑體系的膜電阻增大的更加迅速，12 h時膜電阻已經(jīng)達到空白體系的近3倍。界面電容CPE2隨時間不斷減小，表明鈍化膜厚度不斷增大。而Rfilm增加的程度較CPE2減小的程度快得多，特別是加緩蝕阻垢劑體系，據(jù)此推測鈍化膜不止是在厚度上增加，其密實度也在增加，使得其電阻增長迅速。

2.3點蝕電位測試結果

將處理好的工作電極浸沒于恒溫水浴的電解池中靜置12 h，待電極表面達到穩(wěn)定后進行點蝕電位測試。分別測定加入不同組分緩蝕阻垢劑后不銹鋼的點蝕電位，結果如表3所示。

表3　添加不同緩蝕阻垢劑后不銹鋼在再生水中的點蝕電位

由表3可見，僅添加有機成分時其點蝕電位僅為0.196V，說明80℃時當緩蝕阻垢劑不含無機緩蝕成分時，不銹鋼在再生水中有較強的點蝕傾向。而加入無機緩蝕成分后（除2、3組外）點蝕電位均有增長，且增長幅度不同，說明緩蝕成分之間存在協(xié)同作用，特別是第6組實驗添加3種緩蝕成分后點蝕電位大幅升高，其緩蝕協(xié)同作用明顯，也證明TJH-3型藥劑對點蝕有明顯的抑制作用。

對于只加鉬酸鹽的2、3組，點蝕電位反而降低，特別是第2組實驗，只加1倍劑量的鉬酸鹽明顯降低了點蝕電位，說明鉬酸鹽在低劑量單獨使用時對點蝕有促進作用，在實際應用中應該避免。

3　結論

（1）不銹鋼在模擬再生水循環(huán)系統(tǒng)環(huán)境中初期腐蝕時間約為12 h，之后達到穩(wěn)定。穩(wěn)定后平均腐蝕速率極低（約為0.000 15mm/a），TJH-3藥劑為陰極控制的緩蝕劑。

（2）根據(jù)不銹鋼腐蝕前12 h的EIS曲線及其分析結果，可知加入緩蝕阻垢劑之后，不銹鋼的膜電阻的增長速度加快，密實度增加。

（3）不銹鋼點蝕電位實驗表明TJH-3緩蝕阻垢劑對點蝕有很大的抑制作用，且緩蝕成分之間協(xié)同效應明顯。

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Research on stainless steelcorrosion when reclaim ed water is used in circulating cooling water system s

Lin Yangjie1，Wang Hong2，Meng Lu1，Guo Hao1，Tian Yimei1
（1.SchoolofEnvironmental Scienceand Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.CencerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.Ltd.，Tianjin 300131，China）

Using electrochemical testmethod，the effectof reclaimed water used in circulating cooling water on the corrosion characteristics of stainless steelhas been studied.The corrosion effects of Inhibitor TJH-3 are contrasted and analyzed by checking the polarization curve inweak polarization region，electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and pitting corrosion potential tests，and its corrosion inhibition principles are expounded.It is shown that withoutaddingany corrosion inhibitors，the initialpassivatedmembraneofstainlesssteel isdeveloped gradually，and stabilized in 12 hours.After stabilization，theaverage corrosion rate isvery low（about0.000 15mm/a），but itspitting corrosion tendency is rather great.Afteradding Inhibitor TJH-3 into the system，the passivatedmembrane of stainless steel develops faster obviously，membrane resistance is increased，and the tendency of pitting corrosion is declined obviously.In addition，the resultsofpittingcorrosion potential testshow thatevery ingredientin the complex chemical agentshassynergistic effecton the inhibition ofstainlesssteelpitting corrosion.

reclaimed water；circulating coolingwater system；stainless steel；corrosion；electrochemical test

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0039-04

林楊杰（1990—），碩士。E-mail：897910902@qq.com。

2016-06-09（修改稿）

國家水體污染控制與治理科技重大專項（2009ZX07317-005-01）