一種聚氨酯-銅導(dǎo)電膠粘劑的研究

周亞民　李輝　廖旭東　鄭育貴

(東莞理工學(xué)院　化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞　523808)

?

一種聚氨酯-銅導(dǎo)電膠粘劑的研究

周亞民李輝廖旭東鄭育貴

(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞523808)

以多元醇和異氰酸酯合成聚氨酯預(yù)聚體，用封閉劑封端，添加交聯(lián)劑和銅粉制成聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑。研究了不同多元醇、異氰酸酯、封閉劑和銅粉用量對聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑性能的影響。

聚氨酯；銅粉；導(dǎo)電膠

近年來，導(dǎo)電膠粘劑在電子產(chǎn)品制造行業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛，其中環(huán)氧樹脂為基料制備的導(dǎo)電膠粘劑最常見[1-6]?；诃h(huán)氧樹脂的導(dǎo)電膠粘劑粘結(jié)力強(qiáng)，但其抗沖擊能力差，粘結(jié)處易開裂。聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)良的化學(xué)粘結(jié)力、粘彈性能和耐疲勞性能，而且可通過調(diào)節(jié)分子鏈中官能團(tuán)結(jié)構(gòu)和軟硬段比例合成不同模量的膠粘劑，特別適用于高頻振蕩環(huán)境[7-12]。目前市場上大部分導(dǎo)電膠都是基于銀粉填充的高分子材料，單質(zhì)銀的導(dǎo)電性和化學(xué)惰性都好，但銀粉價(jià)格較貴，而且存在電子遷移現(xiàn)象限制了其應(yīng)用[13-18]。銅粉價(jià)格大大低于銀粉，而他們的導(dǎo)電率相差不多，基于銅粉導(dǎo)電膠粘劑有較好的市場前景[19-22]。本試驗(yàn)選用硅烷偶聯(lián)劑處理的銅粉做為導(dǎo)電功能填料，以聚多元醇和多異氰酸酯為主要原料制備了聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑，討論了材料組成對聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電性能和粘結(jié)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料

多元醇：聚葵二酸乙二醇酯(PEN)，聚氧四亞甲基二醇(PTHF)，聚丙二醇(PPG)；

二異氰酸酯：亞甲基二對苯基二異氰酸酯MDI，對苯二異氰酸酯PPDI，六甲撐二異氰酸酯HMDI；

封閉劑：己內(nèi)酰胺，丙酮肟，丙二酸二乙酯；

交聯(lián)劑：季戊四醇；

催化劑：二月桂酸二丁基錫；

銅粉表面處理劑：硅烷偶聯(lián)劑KH-560。

1.2 制備工藝

銅粉的保護(hù)性預(yù)處理：將銅粉倒入無水乙醇溶液，攪拌10 min，抽濾；加入到0.5 mol/L的稀鹽酸溶液攪拌20 min后用無水乙醇溶液沖洗數(shù)次，抽濾后在真空干燥箱60 ℃下干燥6 h；干燥后的銅粉加入到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，攪拌30 min使其充分反應(yīng)，抽濾；用無水乙醇溶液沖洗數(shù)次后抽濾，在真空干燥箱中50 ℃下干燥2 h后，取出備用。

預(yù)聚體合成：將多元醇在110 ℃真空脫水3 h，按1 mol︰1.2 mol比例加入計(jì)量好的二異氰酸酯，保持體系在80 ℃反應(yīng)3 h，得聚氨酯預(yù)聚體，然后加封閉劑繼續(xù)反應(yīng)2 h后加入交聯(lián)劑季戊四醇得到導(dǎo)電膠基材。

導(dǎo)電膠粘劑制備：先將表面處理銅粉與導(dǎo)電膠基材混合，真空脫泡，100 ℃澆注成型制得聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑。

1.3測試方法

導(dǎo)電膠粘劑體積電阻率的測試按GJB 548A—96—5011方法進(jìn)行，采用長×寬為2.5 cm×7.6 cm玻璃載片來制備試樣。在150 ℃固化30 min，利用直流數(shù)字電阻測試儀測試固化后的體積電阻率。每組試樣測5次，記錄平均值。

導(dǎo)電膠粘劑剪切性能測試按GB7124—2008進(jìn)行測試。對2片鋁片進(jìn)行表面處理，然后涂膠，2片被涂部分重疊搭接。在150 ℃加熱固化3 h后，到拉力機(jī)上進(jìn)行測試。每組實(shí)驗(yàn)制作5個(gè)試樣，記錄平均值。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1銅粉表面處理對導(dǎo)電膠粘劑性能影響

為了防止銅粉在保存過程中被氧化，市售銅粉大多包覆有機(jī)物保護(hù)層，銅粉表面的有機(jī)物和氧化層影響銅粉導(dǎo)電顆粒之間的電子傳輸性能。將3組銅粉分別進(jìn)行不處理、用乙醇洗去銅粉有機(jī)層并用硅烷偶聯(lián)劑KH-560保護(hù)、用稀鹽酸溶液除去銅粉表面氧化銅并用硅烷偶聯(lián)劑KH-560保護(hù)處理；聚丙二醇(PPG)和亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)合成的預(yù)聚體用己內(nèi)酰胺封閉后與銅粉混合(添加銅粉質(zhì)量百分含量為65 %)并做成導(dǎo)電膠試樣，測得電阻率見表1。由表1可知，未經(jīng)處理的銅粉電阻率較大，去掉銅粉有機(jī)層提高了銅粉之間的有效接觸，其電阻率降低，經(jīng)過去有機(jī)物和氧化銅并保護(hù)的銅粉電阻率最低，因此，以下試驗(yàn)均采用去有機(jī)物和氧化銅并用硅烷偶聯(lián)劑保護(hù)的800目銅粉用來制備導(dǎo)電膠粘劑。

表1　銅粉表面處理對導(dǎo)電膠粘劑體積電阻率/(Ω·cm)的影響

2.2多元醇對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑的粘接強(qiáng)度由導(dǎo)電膠的內(nèi)聚強(qiáng)度和材質(zhì)之間的相互作用力決定，這種相互作用力取決于聚氨酯膠粘劑和基材的表面結(jié)構(gòu)特征。將六甲撐二異氰酸酯(HMDI)與聚氧四亞甲基二醇(PTHF)、聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和聚丙二醇(PPG)分別聚合反應(yīng)合成預(yù)聚體，將預(yù)聚體用己內(nèi)酰胺封閉后和處理后的銅粉混合(添加銅粉質(zhì)量百分含量為65 %)并做成導(dǎo)電膠粘劑試樣，測得電阻率見表2。對結(jié)晶性聚酯多元醇，由于聚酯鏈段的重結(jié)晶容易使體積收縮，可以提高導(dǎo)電膠粘劑導(dǎo)電性能和粘接強(qiáng)度，宜用作導(dǎo)電膠粘劑的基礎(chǔ)原料；非結(jié)晶性聚酯多元醇作為導(dǎo)電膠粘劑的柔性鏈段，由于體積收縮不明顯，不能有效增加銅粉之間的相互連接，其導(dǎo)電性相對較差。因此在合成聚氨酯預(yù)聚體時(shí)，選用聚葵二酸乙二醇酯(PEN)作為成鏈材料。

表2　多元醇對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

2.3異氰酸酯對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

聚氨酯膠中多異氰酸酯常用的有芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。將聚葵二酸乙二醇酯(PEN) 與亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)和六甲撐二異氰酸酯(HMDI)分別聚合合成預(yù)聚體，將預(yù)聚體用己內(nèi)酰胺封閉后和處理后的銅粉混合(添加銅粉質(zhì)量百分含量為65 %)并做成導(dǎo)電膠試樣，測得電阻率見表3。由對苯二異氰酸酯(PPDI)制備的聚氨酯由于硬段含有剛性芳環(huán)，內(nèi)聚能增大，材料強(qiáng)度高，導(dǎo)電膠的電性能較好。

表3　異氰酸酯對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

2.4封閉劑對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)用封閉劑保護(hù)起來，使其在常溫下沒有反應(yīng)活性，當(dāng)加熱至一定溫度發(fā)生離解，又生成活性的NCO基團(tuán)，與擴(kuò)鏈劑中的活性H反應(yīng)，生成聚氨酯樹脂。常用的封閉劑有丙二酸二乙酯、苯酚、己內(nèi)酰胺、壬基酚、丙酮肟、咪唑類化合物等。試驗(yàn)了3 種封閉劑與聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和亞甲基二對苯基二異氰酸酯(MDI)預(yù)聚體反應(yīng)并做成導(dǎo)電膠試樣(添加銅粉質(zhì)量百分含量為65 %)，測得電阻率見表4。由表1可知，結(jié)果見表2所示，試驗(yàn)表明丙二酸二乙酯封閉率低，己內(nèi)酰胺封閉反應(yīng)容易進(jìn)行完成，配成的導(dǎo)電膠粘度低、導(dǎo)電性差、粘接力小，丙酮肟作為封閉劑配成的導(dǎo)電膠導(dǎo)電性好、剪切強(qiáng)度大，粘接性能好。

表4　封閉劑對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

2.5銅粉用量對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

銅粉是導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的功能材料，銅粉添加量的多少對導(dǎo)電膠的性能影響很大。銅粉添加量過少，導(dǎo)電膠電阻率過大，達(dá)不到導(dǎo)電膠使用要求；銅粉添加量過多，導(dǎo)電膠的粘結(jié)強(qiáng)度會下降，也會增加生產(chǎn)成本。將聚葵二酸乙二醇酯(PEN)與對苯二異氰酸酯(PPDI)聚合合成預(yù)聚體，將預(yù)聚體用丙酮肟封閉后和處理后的銅粉混合并做成導(dǎo)電膠試樣，測得電阻率見表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，隨著銅粉添加量的增大，導(dǎo)電膠電阻率呈明顯下降趨勢。這是因?yàn)閷?dǎo)電粒子相互間形成了穩(wěn)定連續(xù)的接觸，導(dǎo)電性增強(qiáng)。銅粉含量增多，體系的剪切強(qiáng)度隨之下降，但在銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)65 %～70 %區(qū)間內(nèi)，剪切強(qiáng)度變化不多，體系中銅粉質(zhì)量占到70 %時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率較小(3.2 Ω·cm)，而剪切強(qiáng)度亦符合要求，最終確定銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %。

表5　銅粉含量對導(dǎo)電膠粘劑性能的影響

3　結(jié)語

1)經(jīng)過表面處理并用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行保護(hù)的銅粉導(dǎo)電率好，選用800目銅粉制備的導(dǎo)電膠模量低，導(dǎo)電性能好；

2)以聚葵二酸乙二醇酯(PEN)、對苯二異氰酸酯(PPDI)為預(yù)聚材料，丙酮肟為封閉劑，銅粉的質(zhì)量添加率為70 %時(shí)，所制備的導(dǎo)電膠粘劑具有更好的性能；

3)試驗(yàn)結(jié)果表明，銅粉導(dǎo)電膠的電阻率為3.2×10-3Ω·cm，剪切強(qiáng)度為3.6 MPa，能達(dá)到特定范圍的使用要求。

[1]王萍,金石磊,李小慧, 等.單組份環(huán)氧樹脂-銀導(dǎo)電膠的制備研究[J]. 廣州化工,2011,39(5):62-64.

[2]杜亮亮,周震濤,林學(xué)好, 等.銀包銅粉環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 粘接,2010(8):38-41.

[3]代仕梅,韓廣帥,杜財(cái)鋼, 等.環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠用銅粉抗氧化性[J].應(yīng)用化學(xué), 2013,30(6):677-682.

[4]李恩,虞鑫海,劉萬章.環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠的研究現(xiàn)狀 [J].化學(xué)與黏合, 2012,34(5):60-62.

[5]張博,黨智敏.低溫快速固化環(huán)氧導(dǎo)電膠的制備與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2011,28(5):34-40.

[6]張威,王一龍,趙素玲, 等.銀包玻珠核殼復(fù)合粒子的表面處理及環(huán)氧導(dǎo)電膠的電性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2012,33(3):615-619.

[7]趙軍,呂志彬,林華端, 等.單組份封閉型聚氨酯-銀導(dǎo)電膠的制備研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,49(3):378-381.

[8]黃俊鵬,賴學(xué)軍,李紅強(qiáng), 等. 紫外光固化聚氨酯基導(dǎo)電銀漿的制備及其性能研究[J].化學(xué)與粘合,2015,37(3):167-170.

[9]李會錄,張挺,邵康宸, 等.熱塑性聚氨酯熱熔膠的制備及性能 優(yōu)先出版[J].高分子材料科學(xué)與工程,2016,32(1):36-40.

[10]伍梅銀,杜鵬飛,鄭震, 等.基于熱可逆Diels-Alder反應(yīng)的聚氨酯熱熔膠的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2015,31(11):1-5.

[11]王磊,張斌,孫明明.低分子多元醇改性聚氨酯膠黏劑的粘接性能及其動態(tài)力學(xué)性能的研究[J].化學(xué)與黏合,2015,37(5):313-316.

[12]王宇奇,張萍波,蔣平平,等.蓖麻油基多元醇改性聚氨酯膠黏劑的研究[J].中國塑料,2015,29(8):91-97.

[13]張志浩,施利毅,代凱, 等.新型納米銀導(dǎo)電膠的制備及其性能研究[J]. 功能材料,2008,39(2):337-340.

[14]代凱,朱光平,劉忠良, 等.三角形納米銀導(dǎo)電膠的制備及其性能研究[J]. 化工新型材料,2011,39(6):38-49.

[15]鐘建華,李志紅,魏小偉, 等.高熱導(dǎo)率銀粉導(dǎo)電膠在LED照明中的應(yīng)用及前景[J]. 粘接,2010,52(6):56-59.

[16]萬超,王宏芹,杜彬, 等.銀粉形貌及表面處理對導(dǎo)電膠性能的影響[J]. 電子工藝技術(shù),2011,32(2):72-75.

[17]梁云,李俊鵬,李世鴻.一種耐高溫銀導(dǎo)電膠的研究[J].貴金屬,2015,36(4):21-26.

[18]熊娜娜,王美娜,張漢平, 等. 固化工藝對銀導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響[J]. 中國膠粘劑,2014,23(8):447-450.

[19]王劉功,銀銳明,楊華榮, 等.銅粉導(dǎo)電膠的研究進(jìn)展[J]. 廣東化工,2011,38(1):84-86.

[20]韓江凌,劉文,邵康宸, 等.高導(dǎo)熱EP/銅粉導(dǎo)電膠的研制[J].中國膠粘劑,2014,23(6):325-328.

[21]樊友奇,顧耀武,夏小勇.纖維狀銅粉導(dǎo)電填料的制備及性能研究[J].電子元件與材料,2014，33(8):25-29.

[22]湯宇,曹建強(qiáng).銅粉導(dǎo)電膠的研究[J].粘接,2014,26(11):78-80.

The Polyurethane-Cu Conductive Adhesive

ZHOU YaminLI HuiLIAO XudongZHENG Yugui

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

This paper introduces a polyurethane-Cu conductive adhesive which is sealed with a closed agent, adding cross-linking agent and copper powder, studying the effect of different polyols, isocyanates, sealants, and amount of copper powder on Polyurethane conductive adhesive performance.

polyurethane; Cu powder; conductive adhesive

2016-02-13

東莞市科技重點(diǎn)項(xiàng)目(2012108101022)；2014年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(011001012)。

周亞民(1968—)，男，湖南衡陽人，副教授，主要從事材料合成和材料分析研究。

TQ433. 432

A

1009-0312(2016)03-0058-04