植物油脂氧化過程及機(jī)理、檢測(cè)技術(shù)以及影響因素研究進(jìn)展

李春煥，王曉琴，曾秋梅

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院,華僑大學(xué) 油脂及天然產(chǎn)物研究所，福建 廈門，361021)

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植物油脂氧化過程及機(jī)理、檢測(cè)技術(shù)以及影響因素研究進(jìn)展

李春煥，王曉琴*，曾秋梅

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院,華僑大學(xué) 油脂及天然產(chǎn)物研究所，福建 廈門，361021)

植物油是食用油的主要來源，植物油氧化對(duì)食品安全和人體健康有重要影響。因受到環(huán)境及其組成因素的影響，植物油脂氧化過程有別于脂肪酸簡(jiǎn)單氧化過程，全面了解其氧化過程及機(jī)理對(duì)于開展抗氧化研究具有重要意義。該文歸納了植物油氧化過程以及宏觀氧化機(jī)理，并對(duì)各階段氧化產(chǎn)物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)，最后系統(tǒng)綜述了植物油脂氧化的影響因素，以期為相關(guān)工作的深入研究提供借鑒。

植物油脂；氧化；過程及機(jī)理；檢測(cè)技術(shù)；影響因素

油脂是人們?nèi)粘Ｉ钪兄匾哪茉次镔|(zhì)，廣泛存在于動(dòng)物和植物體中。生活中食用油脂主要來源于植物，主要組分包括單脂酰甘油、二脂酰甘油和甘油三酯。其中由一分子甘油與三分子脂肪酸脫水形成的甘油三酯比例最大，在植物油中含量高達(dá)95%以上[1]。研究表明[2-4]，植物油分子中的脂肪酸根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同可以分為飽和脂肪酸(SFA)和不飽和脂肪酸(UFA)，其中飽和脂肪酸含量在17%～35%，主要包括棕櫚酸(C16∶0)、硬脂酸(C18∶0)等；不飽和脂肪酸含量在65%以上，主要為油酸(C18∶1)、亞油酸(C18∶2)、亞麻酸(C18∶3)等，其中亞油酸和亞麻酸等多不飽和脂肪酸在植物油中含量遠(yuǎn)大于動(dòng)物油，為人體必需脂肪酸，因此植物油對(duì)于人體健康具有不可取代的價(jià)值。

油脂氧化是含油脂食品產(chǎn)生質(zhì)量變化的重要原因，氧化產(chǎn)生的各種有害物質(zhì)嚴(yán)重影響人體健康。由于植物油脂不飽和程度遠(yuǎn)大于動(dòng)物油脂，并且在貯藏和加工過程中，UFA易受光照[5]、氧氣[6]、溫度[7]以及加工等級(jí)[8]等外界因素影響發(fā)生氧化，因此理解植物油脂氧化過程及其機(jī)理是油脂抗氧化研究的理論基礎(chǔ)，了解油脂氧化檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展有助于對(duì)植物油脂質(zhì)量進(jìn)行科學(xué)監(jiān)控，明確油脂氧化的影響因素是開展抗氧化研究的前提。

1　植物油脂氧化過程及其機(jī)理

植物油脂相比動(dòng)物油脂含有更多二元和多元不飽和脂肪酸?；鶊F(tuán)，更易發(fā)生氧化作用；植物油脂存在多種不同定位不飽和鍵，易發(fā)生多種反應(yīng)，所以它的氧化機(jī)理通常比其他碳?xì)浠衔锔鼜?fù)雜[9]。20世紀(jì)中后期FRANKEL等提出油脂氧化的氫過氧化物學(xué)說指出,在氧化初期油脂酶氧化和光敏氧化過程中生成的微量氫過氧化物能通過金屬電子轉(zhuǎn)移分解生成自由基，引發(fā)自動(dòng)氧化[10]。自動(dòng)氧化是最基本、最重要的氧化途徑，目前公認(rèn)的氧化主要通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)在脂肪酸不飽和鍵與氧氣之間發(fā)生，歷程包括誘導(dǎo)期(鏈起始期)、傳播期和終止期[11]。

在多種碳?xì)滏I中，二丙烯基和丙烯基的氫解離能最低，最易失去氫原子形成自由基，相反烷基氫的解離能最高[12]，所以氧化反應(yīng)首先發(fā)生在與脂肪酸不飽和鍵相連的α碳位，從而α碳位上的H原子發(fā)生裂解，形成脂質(zhì)自由基；這就可以解釋不飽和脂肪酸往往比飽和脂肪酸更易氧化，單不飽脂肪酸和比多不飽和脂肪酸更易氧化。目前，已有研究總結(jié)通過自由基誘導(dǎo)的25種脂肪酸分子在傳播期的變化[13]，發(fā)現(xiàn)在該階段許多過氧化物發(fā)生順反異構(gòu)，產(chǎn)生多種同分異構(gòu)體，同時(shí)不飽和鍵發(fā)生重排，產(chǎn)生共軛現(xiàn)象[14]。次級(jí)產(chǎn)物生成的類型主要決定于氫過氧化物分解和氧化解離模式，根據(jù)O—O鍵的解離能(△E184.22 kJ/mol)比O—H鍵解離能(△E376.81 kJ/mol)小，SHAHIDI等[13]提出氫過氧化物裂解的猜想途徑，裂解主要發(fā)生在O—O鍵之間，生成L1OL2·和·OH自由基，再進(jìn)一步分解成醛、醇、醚等其他小分子。底物脂肪酸的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)次級(jí)產(chǎn)物種類也有決定性作用，亞油酸和n-6型脂肪酸氧化后主要生成己醛，而n-3型脂肪酸則生成丙醛。

在脂質(zhì)氧化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中，不飽和脂肪酸分子(L1H)失去氫原子形成帶有未配對(duì)電子自由基(L1·)[12]；脂質(zhì)自由基(L1·)極度不穩(wěn)定，能夠快速從另一化學(xué)基團(tuán)中奪取氫原子來穩(wěn)定自身狀態(tài)，如與環(huán)境中的氧分子(3O2)發(fā)生反應(yīng)生成氫過氧自由基(L1OO·)，由于L1OO·的大量生成和氧化反應(yīng)的不可逆性，它會(huì)與新的脂質(zhì)分子(L2H)反應(yīng)，奪取其氫原子同時(shí)生成脂質(zhì)過氧化物(L1OOH)和新的脂質(zhì)自由基(L2·)[15]；L2·自由基重復(fù)進(jìn)行與L1·自由基相同反應(yīng)，繼續(xù)產(chǎn)生L3· 、L4·等自由基；自由基反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直到底物被反應(yīng)完或者抗氧化劑等鏈終止劑存在時(shí)，才會(huì)被終止；反應(yīng)產(chǎn)生的初級(jí)產(chǎn)物脂質(zhì)過氧化物(LnOOH)會(huì)在其他外界因素作用下繼續(xù)發(fā)生變化，不飽和鍵裂解生成一系列揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生刺激性氣味，產(chǎn)物主要包括醛、酮、環(huán)氧聚合物以及烷烴和酸等非自由基產(chǎn)物[13]。整個(gè)氧化反應(yīng)的過程如下：

誘導(dǎo)期：

傳播期：

終止期：

到目前為止，氧化誘導(dǎo)期的原理過程仍然存在爭(zhēng)議[15]，可以確定的是脂質(zhì)分子在該階段失去氫原子成為自由基，繼而進(jìn)行自由基自動(dòng)傳播和自動(dòng)加速。在整個(gè)氧化過程中[16]，誘導(dǎo)期進(jìn)行得非常緩慢，一段時(shí)間后氧化速度瞬間變快，體系耗氧量明顯增加，多種自由基急劇聚集，整個(gè)反應(yīng)進(jìn)入傳播期。在傳播期中，自由基快速生成和傳遞，舊自由基牽引新自由基的生成;由于傳播期反應(yīng)速率非?？?，其生成物質(zhì)主要也是氫過氧物，與誘導(dǎo)期的界定不是非常絕對(duì)，因此誘導(dǎo)期和傳播期產(chǎn)物統(tǒng)稱為初級(jí)產(chǎn)物。最大量的過氧化物(初級(jí)產(chǎn)物)形成標(biāo)志著氧化進(jìn)入終止期，中間過氧化物繼而經(jīng)歷環(huán)化等反應(yīng)生成烯烴[17]，并分解成各種短鏈有機(jī)化合物，產(chǎn)生大量醛、酮、醇、碳?xì)浠衔锖蛽]發(fā)性小分子等次級(jí)產(chǎn)物，同時(shí)自由基聚合，環(huán)化成各種環(huán)氧聚合物；次級(jí)產(chǎn)物大多具有腐敗氣味，貯藏閥值極低，油脂氧化產(chǎn)生腐敗的來源主要就是次級(jí)產(chǎn)物[18]。

綜上所述，植物油脂的氧化過程較為復(fù)雜，從理論上劃分的3個(gè)階段并無絕對(duì)界限，這樣的劃分是為了更好的解釋整個(gè)過程。誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短代表著油脂的氧化穩(wěn)定性，油脂的氧化穩(wěn)定性是用來判定植物油質(zhì)量?jī)?yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)；傳播期是誘導(dǎo)期的進(jìn)一步延續(xù)和發(fā)展，在此期間油脂的過氧化值、揮發(fā)性反應(yīng)物以及氧吸收值顯著增加；終止期的顯著特點(diǎn)則是反應(yīng)比較迅速且油脂開始劣變，由此可知植物油脂氧化每個(gè)階段的分析檢測(cè)技術(shù)及氧化影響因素的探究尤為重要。

2　植物油脂氧化分析檢測(cè)技術(shù)

植物油脂氧化過程中，誘導(dǎo)期和傳播期產(chǎn)物統(tǒng)稱為初級(jí)產(chǎn)物，主要包括自由基、氫過氧化物、共軛二烯和游離脂肪酸等；氧化終止期產(chǎn)物稱為次級(jí)產(chǎn)物，主要包括醛、酮、酸、環(huán)氧化物以及一些烷烴物質(zhì)。大部分氧化產(chǎn)物可以通過化學(xué)法和物理法進(jìn)行測(cè)定，其中次級(jí)產(chǎn)物的檢測(cè)相對(duì)能較準(zhǔn)確反應(yīng)脂質(zhì)氧化水平，不同氧化階段測(cè)定方法見表1～表3。快速而可靠的檢測(cè)方法對(duì)植物油脂氧化的特異性和代表性有很重要的影響，在目前研究油脂氧化的各項(xiàng)相關(guān)數(shù)據(jù)中，還很難只通過某一種測(cè)定指標(biāo)來表征氧化程度，往往是綜合幾種測(cè)量指標(biāo)來達(dá)到目的。油脂氧化程度的檢測(cè)方法又可分為化學(xué)分析法和儀器分析法兩大類。與化學(xué)分析法相比，儀器分析法對(duì)設(shè)備要求較高，但具有準(zhǔn)確、快速、靈敏、可以鑒定氧化產(chǎn)物的種類和數(shù)量等優(yōu)點(diǎn)。其次，各種檢測(cè)技術(shù)針對(duì)的檢測(cè)對(duì)象有所不同，由于油脂氧化過程的復(fù)雜性，應(yīng)針對(duì)不同的檢測(cè)目的選擇恰當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法對(duì)油脂的氧化程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3　植物油脂氧化影響因素

植物油脂在貯藏和加工過程中氧化影響因素包括內(nèi)因和外因，內(nèi)因主要為內(nèi)源脂肪酸組成和內(nèi)源性抗氧化劑，外因包括水分、溫度、氧氣、光照等。

3.1內(nèi)源脂肪酸組成

植物油內(nèi)源脂肪酸包括飽和、單不飽和、多不飽和脂肪酸[4，38]，油脂的氧化穩(wěn)定性很大程度上取決于不飽和脂肪酸分布和比率[39]。FRANKEL[40]通過檢測(cè)不同脂肪酸穩(wěn)定性了解其自氧化速率，發(fā)現(xiàn)油酸、亞油酸、亞麻酸自動(dòng)氧化速率比為1∶40～50∶100，油脂中脂肪酸不飽和程度越高其更易氧化。李紅艷等[41]發(fā)現(xiàn)在加速氧化過程中，飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸有不同程度的增多，相反多不飽和脂肪酸減少，特別是n-3比n-6系列氧化減少量大。徐婷婷等[42]用高溫分別加熱富含飽和脂肪酸的棕櫚油、富含多不飽和脂肪酸的花生油和富含單不飽和脂肪酸的山茶油，檢測(cè)它們的熱氧化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)3種食用油的熱氧化穩(wěn)定性依次為：山茶油>棕櫚油>花生油。

表1　油脂氧化初級(jí)產(chǎn)物常用檢測(cè)方法

表2　油脂氧化次級(jí)產(chǎn)物常用檢測(cè)方法

表3　油脂氧化其他常用檢測(cè)方法

可見油脂體系中不飽和程度越高，發(fā)生氧化的可能性越大。同時(shí)，彭密軍等[43]探討了游離脂肪酸的種類及含量對(duì)DHA油脂氧化穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)游離脂肪酸會(huì)降低油脂體系的穩(wěn)定，加快油脂的氧化，初步推測(cè)其促氧化作用與所含的羧基有關(guān)。甘油三酯中脂肪酸分子的定向分布排列對(duì)油脂的氧化穩(wěn)定性也存在影響。文獻(xiàn)報(bào)道[44]，不飽和脂肪酸位于甘油碳骨架sn-2位置時(shí)，油脂的氧化穩(wěn)定更高。

3.2內(nèi)源抗氧化劑

植物油脂中檢測(cè)到多種對(duì)自身起抗氧化作用的內(nèi)源性抗氧化劑，這類物質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性，抗氧化能力強(qiáng)，無副作用。目前，廣泛檢測(cè)到的有多酚、生育酚等。另外，一些植物來源的活性物質(zhì)可以發(fā)揮類似的抗氧化作用。

3.2.1多酚類化合物

ALESSANDRA等[45]等研究初榨橄欖油中多酚物質(zhì)的作用，發(fā)現(xiàn)酚類化合物可以通過清除氧化自由基、氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)制以及金屬螯合特性等方法抑制油脂氧化；龔剛明等[46]對(duì)二苯代苦味?；杂苫?DPPH·)和超氧陰離子清除能力的測(cè)定實(shí)驗(yàn)證實(shí)多酚物質(zhì)具有抑制油脂過氧化的作用；WANG等[47]通過對(duì)不同品種茶葉籽油多酚研究，發(fā)現(xiàn)茶多酚與油脂的抗氧化性能有極大相關(guān)性。文獻(xiàn)報(bào)道[46-48]多酚物質(zhì)的抗氧化效果并不遜色于現(xiàn)有的合成抗氧化劑，如BHT、TBHQ等；GIRARDI等[49]通過實(shí)驗(yàn)證明，苯二酚的抗氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一元酚；MATEOS等[50]發(fā)現(xiàn)，同一底物中多酚抗氧化劑羥基酪醇的誘導(dǎo)時(shí)間明顯高于α-生育酚，兩者混合后在羥基酪醇濃度為0.2 mmol/kg時(shí)，α-生育酚基本不起作用。

余瓊瑤等[51]指出脂溶性多酚物質(zhì)對(duì)油脂的抗氧化作用強(qiáng)于水溶性多酚，并且對(duì)誘導(dǎo)期氧氣作用和共軛亞油酸氧化次級(jí)產(chǎn)物的產(chǎn)生有較強(qiáng)抑制，在一定添加量范圍內(nèi)(50～100 mg/kg)顯示出極強(qiáng)的抗氧化效果；但由于其抗氧化作用是動(dòng)態(tài)過程，在某些情況下(如高濃度、強(qiáng)堿等)表現(xiàn)出促氧化，削弱其抗氧化能力。ZHONG等[52]研究EGCG的改性，發(fā)現(xiàn)可以通過長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸的酯化作用，改變EGCG的溶解度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)親脂性的EGCG抗氧化作用明顯高于親水性EGCG。WANG等[53]進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明，可以通過對(duì)香豆酸與三油酰甘油酯之間的酸解作用合成脂溶性的多酚物質(zhì)，提高多酚在油脂中的溶解度和抗氧化性能。

3.2.2生育酚

植物生育酚是廣泛應(yīng)用的天然抗氧化劑，能夠清除自由基，有效抑制脂質(zhì)過氧化，精煉后的植物油中仍然存在一定含量的生育酚[54]。唐亮等[55]通過HPLC法測(cè)定多種植物油生育酚含量，發(fā)現(xiàn)葵花油比其他油類含更豐富α-生育酚(21.83 mg/100 g)，而菜籽油、玉米油中γ-生育酚含量較高(15.37～42.85 mg/100 g)，樟樹油則含較多δ-生育酚(15.48 mg/100 g)，研究表明生育酚多以α-、β-、γ-、δ-四種同組體形式存在，由于結(jié)構(gòu)的差異各同族體的抗氧化活性有所差別。王茜茜等[56]通過比較α-生育酚、番茄紅素、β-胡蘿卜素三者的抗氧化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)α-生育酚延緩油脂氧化酸敗的效果明顯強(qiáng)于其他；其中α-生育酚添加量為150 mg/kg的菜籽油貨架期最長(zhǎng)，穩(wěn)定性最高。生育酚作為VE中最重要的一類活性成分，它的抗氧化活性與含量不呈線性關(guān)系，高溫或者添加量過多，都有可能導(dǎo)致促氧化，因?yàn)樯幼杂苫鶗?huì)分解氫過氧化物產(chǎn)生過氧自由基，即生育酚可能變成促氧化劑[57]。

3.2.3其他活性物質(zhì)

除了多酚和生育酚，植物油中其他天然活性成分也有一定的研究進(jìn)展。黃酮類化合物廣泛存在于植物體中，陳莉華等[58]通過研究麥冬葉中黃酮提取物對(duì)油脂的抗氧化活性，發(fā)現(xiàn)該黃酮提取物對(duì)羥基自由基具有很好的清除效果，而且對(duì)油脂的抗氧化能力與物質(zhì)濃度成線性相關(guān)，自由基清除能力隨黃酮濃度增大而增強(qiáng)。張俊生等[59]發(fā)現(xiàn)車前子黃酮的抗氧化能力接近VC和檸檬酸，且隨著油脂氧化程度的加深，黃酮對(duì)油脂的保護(hù)作用越顯著，可以作為油脂及含有油脂食品的添加劑。

植物甾醇作為新型天然抗氧化劑，已被多次報(bào)道[60-61]，并開始廣泛應(yīng)用到食品醫(yī)藥行業(yè)。其抗氧化能力與所帶亞乙基數(shù)量成正比[62]，抗氧化作用明顯優(yōu)于BHT，能夠有效抑制甘油三酯和脂肪酸的氧化[63]。邵平等[64]發(fā)現(xiàn)，在0%～0.08%的甾醇添加量范圍內(nèi)，菜籽色拉油的氧化穩(wěn)定性與甾醇濃度呈正相關(guān)，同時(shí)脂溶性的共軛亞油酸β-谷甾醇抗氧化性能強(qiáng)于β-谷甾醇[65]。

角鯊烯最初被檢測(cè)到存在于深海魚類，近期在橄欖油、棕櫚油、茶葉籽油等多種植物油中也能檢測(cè)到一定含量。毛多斌等[66]利用超臨界CO2從葵花籽油、南瓜籽油等植物油中萃取到角鯊烯并且通過GC-MS法對(duì)其進(jìn)行分析。鐘冬蓮等[67]也通過氣相色譜法成功檢測(cè)到油茶籽油、菜籽油和花生油中角鯊烯的含量。

3.3外因

O2是影響油脂氧化穩(wěn)定性的最重要因素，是整個(gè)氧化過程的重要傳遞者之一。文獻(xiàn)報(bào)道[6]，O2量為51.8 mg的油樣加速氧化4 d后過氧化值(POV)升高12.42 mmol/kg，而3.2 mg量O2中油樣POV值僅升高3.58 mmol/kg，可看出O2含量與油脂氧化程度之間有良好線性關(guān)系；O2含量越高，整個(gè)油脂體系的POV增長(zhǎng)幅度越大[68]，即氧化速率越快，氧化程度越深。

溫度也是影響植物油脂氧化的重要環(huán)境因素。文獻(xiàn)報(bào)道[69]15、25℃下油脂的POV值、TBA值以及酸價(jià)相對(duì)0、5℃高，且在低溫條件下，VE消耗量也明顯降低；高溫油炸過程中[70]，由于游離脂肪酸的大量生成，導(dǎo)致油脂酸值升高，同時(shí)反式脂肪酸的含量也增加。李文娟等[71]發(fā)現(xiàn)高溫(40 ℃)會(huì)加速低含水量油脂氧化，低溫(25 ℃)會(huì)加速高含水量油脂氧化，且升高溫度會(huì)增加油脂中多酚的消耗，即低溫和低初始含水量都能有效減緩油脂的氧化程度。油脂中水分活度(Aw<0.2%)能與氫過氧化物形成氫鍵，防止其分解產(chǎn)生自由基，并且能水化金屬離子，降低氧化活性，阻礙氧化進(jìn)行[72]，但過量的水分會(huì)引起微生物生長(zhǎng)，催化油脂的氧化[68]。

貯藏環(huán)境中的光照能促使油脂光反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明[73]，不同光照強(qiáng)度、光波長(zhǎng)和光照時(shí)間對(duì)油脂氧化影響不同，但都能引起油脂發(fā)生氧化。微波輻射對(duì)油脂氧化也存在影響，當(dāng)微波參數(shù)變化時(shí)[43]，油脂中TBA值、VE含量以及酸值都會(huì)改變，受影響程度與油脂中的不飽和程度相關(guān)。武俊杰等[74]通過變化的γ-輻射強(qiáng)度和時(shí)間處理不飽和脂肪酸，發(fā)現(xiàn)共軛亞油酸的氧化穩(wěn)定性好于亞油酸。油脂中一般含有微量金屬離子，變價(jià)金屬離子在氧化中起引發(fā)劑的作用，能加速氧化反應(yīng)進(jìn)行，如微量Fe3+、Cu2+能與油脂中的抗氧化劑反應(yīng)生成醌型化合物[75]。

綜上植物油脂氧化影響因素，可以得到，油脂氧化是不同內(nèi)外因素共同作用的結(jié)果，這些因素相互作用，難以區(qū)分單個(gè)因素的效應(yīng)。通過對(duì)其氧化影響因素的研究，可以針對(duì)影響因素降低食用油在加工處理和貯藏過程中的氧化速度，選用合適的油脂提取方法降低在加工處理中的氧化程度，在貯藏過程中避免高溫、光照等外因?qū)ζ溲趸挠绊憽?/p>

4　總結(jié)

植物油脂是人們生活中最重要的食用物質(zhì)之一，易受環(huán)境影響發(fā)生氧化。油脂氧化產(chǎn)物除了影響油脂食品質(zhì)量、風(fēng)味和色澤，最重要的是產(chǎn)生許多有毒物質(zhì)危害人們身體健康。表觀遺傳學(xué)研究證明，食用氧化的油脂不僅促進(jìn)人體衰老，同時(shí)還是人體許多疾病的根源[76]。從現(xiàn)有的研究結(jié)果來看，除了溫度、光照等外部環(huán)境因素之外，植物油脂的氧化穩(wěn)定性與其包含的脂肪酸、酚類物質(zhì)以及維生素等物質(zhì)的含量和結(jié)構(gòu)也存在一定的關(guān)系，這些內(nèi)含物的差異導(dǎo)致不同油脂的氧化穩(wěn)定性的不同。目前從油脂物質(zhì)結(jié)構(gòu)和分子水平上研究其氧化的作用機(jī)理、反應(yīng)中的基元變化過程以及構(gòu)效關(guān)系方面所做的研究還很少，許多基礎(chǔ)問題亟待解決。

[1]SHAHIDI F,SHUKLA V K S.Endogenous antioxidants from oilseeds and edible oils[J].Food Reviews International,1997,13(2):225-292.

[2]LI Chang-mo,YAO Yun-ping,ZHAO Guo-zhong,et al.Comparison and analysis of fatty acids,sterols,and tocopherols in eight vegetable oils[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011(59):12 493-12 498.

[3]艾芳芳,賓俊,鐘丹,等.油茶籽油與不同植物油脂肪酸成分的分析比較[J].中國(guó)油脂,2013,38(3):77-80.

[4]楊春英,劉學(xué)銘,陳智毅.15種食用植物油脂肪酸的氣相色譜-質(zhì)譜分析[J].食品科學(xué),2013,34(6):211-214.

[5]王亞萍,姚小華,叢玲美,等.不同條件對(duì)油茶籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性的影響[J].中國(guó)油脂,2011,36(12):50-53.

[6]范婧,向傳萬,姜元榮.氧氣含量對(duì)花生油氧化的影響[J].食品與生物技術(shù)學(xué)報(bào),2010,29(6):825-828.

[7]萬忠民,李紅,許進(jìn)田,等.低溫和氣調(diào)儲(chǔ)藏對(duì)油菜籽品質(zhì)的影響[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(8):79-84.

[8]張蕊,祖麗亞,攀鐵.不同貯存條件下大豆油氧化指標(biāo)的比較[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2007,22(3):112-114.

[9]PRATT D,TALLMAN K,PORTER N.Free radical oxidation of polyunsaturated lipids: New mechanistic insights and the development of peroxyl radical clocks[J].Accounts of Chemical research,2011,44(6):458-467.

[10]FRANKEL E N.Lipid Oxidation[M].UK:The Oily Press,2005:121-132.

[11]孫麗芹,董新偉,劉玉鵬.脂類的自動(dòng)氧化機(jī)理[J].中國(guó)油脂,1998,23(5):56-57.

[12]POTER N A,CALDWELL S E,MILLS K A.Mechanisms of free radical oxidation of unsaturated lipids[J].Lipids,1995,4:277-290.

[13]SHAHIDI F,ZHONG Y.Lipid oxidation and improving the oxidative stability[J]. Chemical Society Reviews,2010,39(11):4 067-4 079.

[14]BARCLAY L R C,INGOLD K U.Autoxidation of biological molecules.The autoxidation of a model membrane.A comparison of the autoxidation of egg lecithin phosphatidylcholine in water and in chlorobenzene[J].Journal of American Chemical' Society,1981,103(21):6 478-6 485.

[15]LAGUERRE M,LECOMTE J,VILLENEUVE P.Evaluation of the ability of antioxidants to counteract lipid oxidation:Existing methods,new trends and challenges[J].Progress in Lipid Research,2007,46(5):244-282.

[16]HAMMOND E G.A brief history of lipid oxidation[J].Journal of the American oil Chemists' society,2011,88(7):891-897.

[17]JAHN U,GALANO J M,Durand T.Beyond prostaglandins-chemistry and biology of cyclic oxygenated metabolites formed by free-radical pathways from polyunsaturated fatty acids[J].Angewandte Chemie,2008,47:5 894-5 955.

[18]GUILLEN M D,GOICOECHEA E.Oxidation of corn oil at room temperature primary and secondary oxidation products and determination of their concentration in the oil liquid matrix from H nuclear magnetic resonance data[J].Cancer Research,2009,47(9):183-192.

[19]PIGNITTER M,SOMOZA V.Critical evaluation of methods for the measurement of oxidative rancidity in vegetable oils[J].Journal of Food and Drug Analysis,2012,20(4):772-777.

[20]ANWAR F,BHANGER M,KAZI T.Relationshio between rancimat and active oxygen method values at varying temperatures for several oils and fats[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2003,80(2):151-155.

[21]JIANG Z,WOOLLARD A,WOLFF S.Lipid hydroperoxide measurement by oxidation of Fe2+in the presence of xylenol orange.comparison with the TBA assay and an iodometric method[J].Lipids,1991,26(10):853-856.

[22]GUILLEN M D,GOICOECHEA E.Detection of primary and secondary oxidation products by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and1H nuclear magnetic resonance(NMR) in sunflower oil during storage[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2007,55(26):10 729-10 736.

[23]ANTONELLI M L,CURINI R,SCRICCIOLO D,et al.Determ ination of free fatty acids and lipase activity in milk:quality and storage markers[J].Talanta,2002,58(3):561-568.

[24]MENDES R,CARDOSO C,PESTANA C.Measurement of malondialdehyde in fish:A comparison study between HPLC methods and the traditional spectrophotometric test[J].Food Chemistry,2009,112(4):1 038-1 045.

[25]MARIANNE K,DORTHE K,LEIF H.Electron spin resonance spectroscopy for determination of the oxidative stability of food lipids[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2000,77(7):725-730.

[26]康晶晶,周波,鐘海雁.三種貯藏溫度下熱榨甜杏仁油理化指標(biāo)及其揮發(fā)性成分變化規(guī)律的研究[J].食品工業(yè)科技,2013,34(13):83-90.

[27]周擁軍,郜海燕,房祥軍,等.包裝對(duì)巴旦杏仁油脂氧化和抗氧化能力的影響[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(8):60-64.

[28]袁建,何海艷,何榮,等.大豆油食用期氧化穩(wěn)定性研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(8):36-39.

[29]錢建亞.化學(xué)發(fā)光法在食品分析中的應(yīng)用[J].食品與發(fā)酵工業(yè),1996,23(3):69-74.

[30]MIYAGAWA K,HIRAI K,TAKEZOE R.Tocopherol and fluorescence levels in deep-frying oil and their measurement for oil assessment[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1991,68(3):163-168.

[31]POERIO A,BENDINI A,CERRETANI L,et al．Effect of olive fruit freezing on oxidative stability of virgin olive oil[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2008,110(4):368-372.

[32]ACHOURI A,BOYE J I,ZAMANI Y.Identification of volatile compounds in soym ilk using solid-phase micro extraction gas chromatography[J].Food Chemistry,2006,99(4):759-766.

[33]MINEMOTO Y,HAKAMATA K,ADACHI S,et al.Oxidation of linoleic acid encapsulated with gum Arabic or maltodextrin by spraydrying[J].Journal of Microencapsulation,2002,19(2):181-189.

[34]LETHUAUT L,METRO F,GEONT G.Effect of droplet size on lipid oxidation rates of oil in-water emulsions stabilized by protein[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2002,79(5):425-430.

[35]WILLS E D.Mechanisms of lipid peroxide formation in tissues:role of metals and haematin proteins in the catalysis of the oxidation of unsaturated fatty acids[J].Biochimica et Biophysica Acta,1965,98(2),238- 251.

[36]劉靂,趙正惠.茶籽毛油中極性抗氧化物質(zhì)的研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2002,17(3):4-9.

[37]MOSER B R.Comparative oxidative stability of fatty acid alkyl ester by accelerated methods[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,2009,86(7):699-706.

[38]梁杏秋,王曉琴,黃兵兵.茶葉籽油組成分析及其抗氧化機(jī)理研究進(jìn)展[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2013,28(11):123-128.

[39]VERARDO V,FERIOLI F,RICIPUTI Y,el at.Evaluation of lipid oxidation in spaghetti pasta enriched with long chain n-3 polyunsaturated fatty acids under different storage conditions[J].Food Chemistry,2009,114(2):427-477.

[40]FRANKEL E N.Chemistry of free radical and singlet oxidation of lipids[J].Progress in lipid research,1985,23,197-221.

[41]李紅艷,鄧澤元,李靜,等.不同脂肪酸組成的植物油氧化穩(wěn)定性的研究[J].食品工業(yè)科技,2010,31(1):173-182.

[42]徐婷婷,李靜,闞麗嬌,等.不同脂肪酸組成的食用油熱氧化穩(wěn)定性研究[J].食品工業(yè)科技,2013,34(24):93-97.

[43]彭密軍,彭勝,伍鋼,等.輻射處理對(duì)杜仲籽油氧化穩(wěn)定性影響初探[J].食品科學(xué),2008,29(9):135-138.

[44]GUNSTONE F.Vegetable Oils in Food Technology:Composition,Properties and Uses[M].UK:Wiley,2011:112-114.

[45]ALESSANDRA B,LORENZO C,SAMUELE V.Protective effects of extra virgin olive oil phenolics on oxidative stability in the presence or absence of copper ions[J].Journal of Agricultural And Food Chemistry,2006,54(13):4 880-4 887.

[46]龔鋼明,張赟彬,王化田.紅景天多酚物質(zhì)抗氧化作用研究[J].食品科學(xué),2008,29(2):91-93.

[47]WANG Xiao-qin,LIANG Xing-qiu,ZHAO Jun,et al.Cultivar characterization of tea seed oils by their active components and antioxidant capacity[J].Journal of American Oil Chemists' Society,2014,91(4):629-639.

[48]MONICA R,EDUARDO M,ROBERTO S.Polyphenolic fractions improve the oxidative stability of microencapsulated linseed oil[J].Journal of Lipid Science and Technology,2012,114(7):760-771.

[49]GIRARDI F,CICHELLI A,PERRI E,et al.Oxidative treatments of solid olive residues:Effects on phenolic and fatty acid fractions[J].Journal of Lipid Science and Technology,2014,116(3):352-359.

[50]MATEOS R,TRUJILLO M,CARMEN M,el at.Relationships between oxidative stability,triacylglycerol composition,and antioxidant content in olive oil matrices[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2005,53:5 766-5 771.

[51]余瓊瑤,李鳳娟,楊賢強(qiáng),等.脂溶性茶多酚對(duì)火麻仁油的抗氧化作用研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(1):66-68.

[52]ZHONG Y,SHAHIDI F.Lipophilized epigallocatechin gallate (EGCG) derivatives as novel antioxidants[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2011,59(59):6 526-6 533.

[53]WANG J K,SHAHIDI F.Acidolysis of p-Coumaric acid with omega-3 oils and antioxidant activity of phenolipid products in vitro and biological model systems[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2014,62(2):454-461.

[54]PAGANI M A,BALTANAS M A.Production of natural antioxidants from vegetable oil deodorizer distillates:Effect of catalytic hydrogenation[J].Bioresource Technology,2012,101(4):1 369-1 376.

[55]唐亮,胡蔣寧,劉蓉,等.幾種植物油抗氧化物質(zhì)的測(cè)[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2012,12(8):210-214.

[56]王茜茜,袁建,王立峰,等.3種天然抗氧化劑對(duì)菜籽油儲(chǔ)藏穩(wěn)定性影響的研究[J].中國(guó)油脂,2013,38(1):60-63.

[57]魯志成,谷克仁,鄧芳.天然維生素E的抗氧化性及其影響因素的分析與探討[J].中國(guó)油脂,2003,28(8):59-62.

[58]陳莉華,李三艷,張燁,等.麥冬葉中總黃酮的抗油脂氧化研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2013,28(3):70-73.

[59]張俊生,陳莉華,段琛圭,等.車前子中黃酮提取物對(duì)油脂的抗氧化活性研究[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2012,27(2):62-67.

[60]LAMPI A M,DIMBERG L H,AFAF K E.A study on the influence of fucosterol on thermal polymerisation of purified high oleic sunflower triacylglycerols[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,1999,79(4):573-579.

[61]NYSTROM L,MAKINEN M,LAMPI A M,et al.Antioxidation activity of steryl ferulate extracts from rye and wheat bran[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2005,53(7):2 503-2 510.

[62]DEMAN J M.Principles of Food Chemistry[M].(2nd ed).New York:Van Nostrand Reinhold,1990:102-104.

[63]左春山,劉大勇,徐啟杰,等.植物甾醇的結(jié)構(gòu)與功能的研究進(jìn)展[J].生命科學(xué)與農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,9:211-213.

[64]邵平,姜紹通,趙妍嫣,等. 結(jié)晶純化脫臭流出物中植物甾醇及其抗氧化作用研究[J].中國(guó)食品學(xué)報(bào),2006,6(4):77-80.

[65]李瑞,趙松林,夏秋瑜,等.共軛亞油酸β-谷甾醇酯與β-谷甾醇的脂溶性及抗氧化效果比較[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2009,24(5):91-94.

[66]毛多斌,賈春曉,孫曉麗,等.幾種功能性植物油中角鯊烯和維生素E分析[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2007,22(2):79-82.

[67]鐘冬蓮,湯富彬,沈丹玉,等.油茶籽油中角鯊烯含量的氣相色譜法測(cè)定[J].分析試驗(yàn)室,2011,30(11):104-106.

[68]孫麗琴,孫立君,鄭剛.不同的存放條件對(duì)油脂酸價(jià)和過氧化值的影響[J].糧油檢測(cè)與加工,2007(2):45-46.

[69]周擁軍,郜海燕,陳杭君,等.貯藏溫度對(duì)栝樓籽油脂酸敗的影響[J].食品科學(xué),2010,31(2):237-240.

[70]楊瀅,陳奕,張志芳,等.油炸過程中3種植物油脂肪酸組分含量及品質(zhì)的變化[J].食品科學(xué),2012,33(23):36-41.

[71]李文娟,郜海燕,陶菲,等.貯藏溫度和物料初始含水量對(duì)山核桃油脂氧化及類脂褐素生成的影響[J].林業(yè)科學(xué),2013,49(5):62-70.

[72]CHAN H.W-S.The Mechanism of Autoxidation[M].London:Academic Press,1987:1-16.

[73]于殿宇,劉鑫,王玥,等.固定波長(zhǎng)UV-VIS光對(duì)大豆油品質(zhì)的影響[J].中國(guó)糧油學(xué)報(bào),2013,28(8):19-23.

[74]武俊杰,吾滿江·艾力,劉力,等.γ-輻射對(duì)不飽和脂肪酸氧化反應(yīng)的影響[J].中國(guó)油脂,2005,30(5):41-44.

[75]WARAHO T,MCCLEMETS D J,DECKER E A.Mechanisms of lipid oxidation in food dispersions[J].Trends in Food Science and Technology,2011,22(1):3-13.

[76]JOVEN J,MICOL V,CARRETERO A S,et al.Polyphenols and the modulation of gene expression pathways:Can we eat our way out of the danger of chronic disease[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2014,54(8):985-1 001.

Research progress of the process and mechanism, detemination and influential factors of vegetable lipid oxidation

LI Chun-huan,WANG Xiao-qin*,ZENG Qiu-mei

(Institute of Oil and Natural Product, College of Chemical Engineering,Huaqiao University, Xiamen 361021,China)

Vegetable oils are primary source of edible oil and their oxidation are important for food safety and our health. Under the influence of environmental factors and composition of oil, their oxidation process are different with fatty acids. A comprehensive understanding of oxidation process and mechanism of vegetable oils will have a great help for its antioxidant research. This article summarized vegetable oil oxidation process and its macroscopic mechanism. The development of oxidation product detecting methods were summarized, and influential factors of oil oxidation were systematically reviewed. It provides

for further development of oxidation and antioxidant research of vegetable oils.

vegetable oils; oxidation; process and mechanism; testing technology; influential factor

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201609046

碩士研究生(王曉琴副教授為通訊作者,E-mail:wangxiaoqin77@sohu.com)。

華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新能力培育計(jì)劃資助項(xiàng)目(1400215009)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31601403)；廈門市科技計(jì)劃項(xiàng)目(3502220161230)

2015-12-16，改回日期：2016-03-17