應用頂空-固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用技術分析傳統(tǒng)錦州蝦醬中揮發(fā)性物質

李瑩，呂欣然，馬歡歡,繆璐歡,杜靜芳,白鳳翎，徐永霞，季廣仁，勵建榮

1(渤海大學 食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 錦州，121013) 2(錦州筆架山食品有限公司,遼寧 錦州，121007)

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應用頂空-固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用技術分析傳統(tǒng)錦州蝦醬中揮發(fā)性物質

李瑩1，呂欣然1，馬歡歡1,繆璐歡1,杜靜芳1,白鳳翎*，徐永霞1，季廣仁2，勵建榮1

1(渤海大學 食品科學研究院，遼寧省食品安全重點實驗室，生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 錦州，121013) 2(錦州筆架山食品有限公司,遼寧 錦州，121007)

傳統(tǒng)錦州蝦醬是以白蝦和烏蝦為原料，在高鹽條件下經長時間發(fā)酵形成海產風味食品。采用HP-SPME/GC-MS結合保留指數方法分析蝦醬中的揮發(fā)性物質，并對萃取條件進行優(yōu)化。從DVB/PDMS、CAR/PDMS和DVB/CAR/ PDMS篩選出最佳萃取頭，同時采用正交試驗優(yōu)化SPME參數條件，確定適宜萃取條件為75 μm CAR/PDMS萃取頭，樣品質量為5.0 g，萃取溫度為70 ℃，萃取時間為50 min。對蝦醬的風味物質分析得到44種揮發(fā)性物質，分別為醛類、酮類、酯類、酸類、酚類、烷烴類、吡嗪類和其他化合物。其中白蝦蝦醬主要呈香物質是醛類、吡嗪類和酚類等低閾值化合物，3-甲硫基丙醛、四甲基吡嗪和吲哚可能是白蝦蝦醬有別于烏蝦蝦醬的特有風味物質。烏蝦蝦醬主要呈香物質是醛類、酯類、酸類和酚類等低閾值化合物，酸類化合物是烏蝦蝦醬有別于白蝦蝦醬特有的風味物質，酯類化合物也可能是烏蝦蝦醬中風味物質的增味劑。

傳統(tǒng)錦州蝦醬；揮發(fā)性物質；頂空-固相微萃取(headspace solid-phase microextraction, HS-SPME)；氣相色譜-質譜聯用(gas chromatography-mass spectrometry)；保留指數

蝦醬是我國沿海地區(qū)常用的傳統(tǒng)調味料之一，全國科學技術名詞審定委員會將其定義為“毛蝦等小型蝦類經腌制、搗碎、發(fā)酵制成的糊狀食品”[1]。在泰國、馬來西亞、新加坡、印尼、菲律賓、日本和韓國等亞洲國家，蝦醬是居民飲食中十分重要的佐餐食品，可以作為菜肴的調味劑，以及較廣的消費群體及市場[2]。每年清明至立夏時節(jié)，傳統(tǒng)錦州蝦醬以渤海產的新鮮白蝦和烏蝦為原料，添加25%～30%的食鹽腌漬，經過2～3年的長期發(fā)酵過程，形成風味獨特的地方名優(yōu)產品。蝦醬等海產調味品在發(fā)酵過程中產生醇類、醛類、酮類、酯類、鏈烷、鏈烯、呋喃、吡嗪、吡咯類、芳香族化合物以及一些含硫化合物等[3]，這些化合物不僅綜合賦予產品所特有的風味，而且對其品質起到決定性的烘托作用。例如，蝦醬具有獨特烤香味的主要揮發(fā)性物質則是吡嗪類的含氮雜環(huán)化合物，魚醬中的醛類、醇類和酯類風味物質賦予產品以肉香和奶酪香氣。CHA等[4]從傳統(tǒng)發(fā)酵魚醬、蝦醬中檢測出多達155種揮發(fā)性物質，其中包括醛類、酮類、醇類、酯類、芳烴類、含氮和含硫化合物等揮發(fā)性物質，一些特征性含氮雜環(huán)化合物如吡嗪主要存在蝦醬中。

固相微萃取(solid phase microextraction，SPME)是集采樣、萃取、濃縮于一體的新型萃取分離技術，既彌補了傳統(tǒng)萃取方法的操作繁瑣，使用有機溶劑和易發(fā)生熱反應等不足，同時又具有樣品用量少、重現性好、精度高、檢測限低等優(yōu)點，因此SPME在食品行業(yè)的應用越來越廣泛[5-6]。EDIRISINGHE等[7]采用SPEM與GC-MS聯用技術分析了黃鰭金槍魚在貯藏過程中的揮發(fā)性風味物質變化，結果表明，新鮮魚中的己醛和壬酮含量較高，3-甲基-1-丁醇和十五烷的含量與魚的品質有關。FENG等[8]采用SPME-GC-MS技術分析了高鹽液態(tài)發(fā)酵醬油和低鹽液態(tài)發(fā)酵醬油的風味物質，結果表明，高鹽液態(tài)發(fā)酵醬油中乙醇、3-甲基-1-丁醇、苯乙醛、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯苯酚和3-甲硫基丙醛是主要呈香物質，低鹽液態(tài)發(fā)酵醬油中異纈草醛、苯乙醛和丙酸乙酯是主要呈香物質。

本文以傳統(tǒng)錦州蝦醬為研究對象，利用HP-SPME技術萃取樣品中的揮發(fā)性物質，應用GC-MS結合保留指數(retention indices，RI)分析蝦醬中揮發(fā)性物質種類與構成，探究蝦醬產品中的主要風味物質。

1　材料與方法

1.1材料和試劑

蝦醬樣品：分別采取錦州筆架山食品公司發(fā)酵缸中的白蝦蝦醬和烏蝦蝦醬，發(fā)酵時間為1年，每種樣品來自5個缸距離表面30 cm的中間部分，垂直采取，樣品保存于帶蓋玻璃瓶中，4 ℃冷藏。測定前采用縮分法至25 g，備用。

試劑：C8～C20正構混標烷烴標準品2,4,6-三甲基吡啶，美國Sigma公司；飽和NaCl溶液。

1.2儀器與設備

Agilent 7890N/5759氣質聯用(GC-MS)儀，美國 Agilent公司；固相微萃取裝置和20.0 mL頂空鉗口樣品瓶，美國 Supelco公司；65 μm PDMS/DVB，75 μm CAR/PDMS，50/30 μm DVB/CAR/PDMS，美國 Supelco公司。

1.3實驗方法

1.3.1樣品處理

將5.0 g蝦醬樣品和3.0 mL飽和NaCl溶液加入20.0 mL的頂空瓶中，加入微型磁力攪拌子，用聚四氟乙烯隔墊密封，置于固相微萃取工作臺上。將老化好的萃取頭插入樣品瓶頂空部分，推出纖維頭進行萃取，萃取完成后，縮回纖維頭，迅速插入氣相色譜儀進樣口，解吸5 min。

1.3.2固相微萃取頭篩選

為獲得蝦醬揮發(fā)性物質固相微萃取的優(yōu)化條件，對3種萃取頭DVB/PDMS、CAR/PDMS和DVB/CAR/ PDMS進行選擇，并利用一組正交試驗進行分析，因素水平如表1所示。

表1　蝦醬揮發(fā)性物質萃取優(yōu)化正交試驗因素水平表

1.3.3氣相色譜質譜聯用分析

氣相色譜條件：HP-5MS 毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度為250 ℃；載氣為He，流速1.0 mL/min；不分流模式進樣；程序升溫：柱初溫40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min 升至120 ℃，保持1 min，再以12 ℃/ min 升至250 ℃并保持10 min。

質譜條件：色譜-質譜接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；離子化方式：EI；電子能量70 eV；質量掃描范圍30～550 m/z。

1.3.4蝦醬中揮發(fā)性成分的定性及濃度

將各色譜峰對應的質譜圖與計算機標準譜庫Nist11/Wiley 7.0進行初步檢索，結合保留指數對樣品中揮發(fā)性成分進行定性分析。依據VANDENDOOL[9]的方法測定的揮發(fā)性物質的保留指數，并于 Standard Reference Data內對其進行相應的RI值檢索。在萃取時添加50 μL 1 000 mg/L的2,4,6-三甲基吡啶作為內標，測定揮發(fā)性成分的濃度。

1.4數據處理

利用SPSS19.0軟件對蝦醬中揮發(fā)性物質測定結果進行分析，用Origin8.0進行數據處理和繪圖。

2　結果與分析

2.1萃取頭篩選

使用不同萃取頭提取白蝦蝦醬中揮發(fā)性成分的峰面積和種類數如圖1所示。

圖1　不同萃取頭萃取揮發(fā)性物質的總峰面積和出峰個數比較Fig.1　Total peak area and numbers of volatile components in shrimp paste extracted by different fibers

由圖1可以看出，萃取揮發(fā)性物質總峰面積最大的是CAR/PDMS，達到4 910.52×106，其次是DVB/CAR/PDMS，總峰面積為4 134.09×106，最少的是DVB/PDMS，僅達到1 859.04×106。萃取揮發(fā)性物質出峰個數最多的是DVB/PDMS，達到55個，其次是CAR/PDMS，得到50個峰，DVB/CAR/PDMS提取的物質最少，僅有43個峰。因此，將總峰面積以及出峰個數結合考慮，選擇CAR/PDMS萃取頭。

2.2蝦醬揮發(fā)性物質萃取正交試驗

采用L9(34)正交試驗設計，確定SPME萃取蝦醬揮發(fā)性物質的較佳參數。選擇樣品質量(A)、萃取溫度(B)和萃取時間(C)三個因素，以揮發(fā)性物質的總峰面積和種類數為指標，結果見表2。

表2　蝦醬揮發(fā)性物質萃取優(yōu)化正交試驗結果

由表2可知，以蝦醬中揮發(fā)性物質的總峰面積和出峰個數為評價指標，影響分析結果的主次順序均為C>B>A， 即萃取時間為最主要的影響因素， 其次為萃取溫度，樣品質量的影響遠小于二者，與空列的結果相近。其中，A3B1C3為提取揮發(fā)性物質的最佳組合，優(yōu)化條件為樣品質量為5.0 g，萃取溫度為70 ℃，萃取時間為50 min。

采用優(yōu)化的萃取條件分析蝦醬風味物質的氣-質聯用總離子流色譜圖如圖2所示。

圖2　白蝦蝦醬風味物質的氣-質聯用總離子流色譜圖Fig.2　Total ion chromatogram of flavor compounds components in white shrimp paste

從圖2中可以看出，蝦醬中主要揮發(fā)性物質流出時間在1分20秒至24分區(qū)間，其中在1 min 20 s至13 min 15 s期間為出峰密集區(qū)，表明蝦醬中復雜多樣的風味物質使用該優(yōu)化條件下獲得很好的分離效果。

2.3蝦醬中的揮發(fā)性物質成分

不同種類蝦醬鑒定出的揮發(fā)性成分及其相對含量見表3。共檢測出44種揮發(fā)性物質。在白蝦和烏蝦蝦醬中分別檢測出31種和32種揮發(fā)性物質。主要包括醛類、酮類、酯類、酸類、酚類、烷烴類和吡嗪類化合物。兩者均含有的揮發(fā)性物質有18種。

表3　蝦醬中揮發(fā)性物質成分的濃度

續(xù)表3

類別名稱英文保留時間(RT)/minRIexpRIlit匹配度/%濃度/(μg·g-1)白蝦烏蝦乙酸三十酯triacontylacetate19.8491549∕93—6.602十四酸乙酯tetradecanoicacid,ethylester23.07916891793[18]94—0.729棕櫚酸乙酯hexadecanoicacid,ethylester25.58219721978[20]810.983—酸類3-甲基丁酸3-methylbutanoicacid7.8629903901[21]83—3.9442-甲基丁酸2-methylbutanoicacid8.058911894[22]82—8.291酚類2,4-二叔丁基苯酚2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol19.13415011513[23]943.1944.908十一烷undecane11.94610921100[24]94—3.0973-甲基十一烷3-Methylundecane13.30811621171[24]86—2.380十二烷Dodecane13.86111901200952.7554.0102,4-二甲基十一烷2,4-dimethylundecane14.0571201∕780.325—烷烴類2,6-二甲基十一烷2,6-dimethylundecane14.1151204∕930.9922.1625-丙基癸烷5-propyldecane14.8531245∕840.899—4-甲基十二烷4-methyldodecane14.92312491259[24]801.2991.507十三烷tridecane15.6381289130096—4.7652,6,11-三甲基十二烷2,6,11-trimethyldodecane16.9421365∕800.705—正十四烷tetradecane17.3111387∕961.4386.2932,6-二甲基吡嗪2,6-dimethylpyrazine8.047911912[25]782.9622.933吡嗪類3-乙基-2,5-二甲基吡嗪3-ethyl-2,5-dimethylpyrazine11.57710741082[25]873.3524.140四甲基吡嗪tetramethypyrazine11.76210831086[26]839.311—2,3,5-三甲基-6-乙基吡嗪2,3,5-trimethyl-6-ethylpyrazine13.1821156∕903.613—二甲基三硫醚dimethyltrisulfide9.235965956[15]956.11511.504苯乙醇phenylethylAlcohol12.28111091114[14]932.28112.110氰化芐benzylnitrile12.77411341140[18]83—1.382其他類萘naphthalene13.66511801178[27]951.1921.6321,2-環(huán)氧十八烷1,2-epoxyoctadecane14.6001231∕79—2.175吲哚Indole15.68412911294[25]938.151—1-氯二十二烷1-chlorodocosane21.0831617∕820.832—1-氯二十七烷1-chloroheptacosane23.1371691∕930.335—

注：RIexp：測量的保留指數；RIlit：參考文獻的保留指數。

2.3.1羰基化合物

羰基化合物包括醛類和酮類物質，由于其閾值較低，給予清香、果香和堅果香的芳香特質[10]，在產品氣味特征中起著重要的作用。醛類是蝦醬主要的揮發(fā)性物質之一，共檢測到7種醛類化合物，其中白蝦蝦醬中檢測出7種，占總揮發(fā)性成分的41.59%，烏蝦蝦醬中檢測出6種，占總揮發(fā)性成分的25.77%。白蝦和烏蝦蝦醬中含量最高的分別是苯乙醛和苯甲醛，濃度為20.12 μg/g和18.94 μg/g。苯乙醛呈現強烈的風信子香氣和綠葉似的清香香氣[11]， 苯甲醛具有強烈的杏仁氣息。3-甲硫基丙醛在烏蝦蝦醬中未檢測出，可能是區(qū)別于白蝦蝦醬的特征風味之一，其具有肉香和馬鈴薯香[12]。庚醛具有水果香味，壬醛具有青草香和油炸香味，癸醛具有脂肪味和柑橘味[11]。

酮類物質可能是由不飽和脂肪酸氧化產生的，由于其閾值較高，往往具有花香和果香，對產品的氣味起增強作用。蝦醬中共檢測到6種酮類化合物，其中白蝦蝦醬中檢測出3種，占總揮發(fā)性成分的4.10%，烏蝦蝦醬中檢測出5種，占總揮發(fā)性成分的15.84%。兩者中均檢測到異氟爾酮具有薄荷香和樟腦香[11]。2-庚酮具有梨香味；2-壬酮具有脂肪味和焦糖味；香葉基丙酮具有果香味、蠟味和木香味[11]。

2.3.2酯類和酸類化合物

酯類化合物是由低級飽和脂肪酸和飽和脂肪醇形成的酯，可以賦予產品水果的香氣[11]。在蝦醬中共檢測到6種酯類化合物，其中白蝦蝦醬中檢測出3種，占總揮發(fā)性成分的3.39%，烏蝦蝦醬中檢測出6種，占總揮發(fā)性成分的13.23%。兩者中均檢測到己二酸二甲酯，具有新鮮的果香和青草的香氣[11]。

在烏蝦蝦醬中檢測到2種酸類物質，占總揮發(fā)性成分的7.92%，3-甲基丁酸具有腰果香和干酪，2-甲基丁酸是廣泛存在于水果中的天然香氣物質，在極度稀釋時有水果香氣和干酪味。在白蝦蝦醬中未檢測到酸類物質，說明酸類物質是烏蝦蝦醬區(qū)別于白蝦蝦醬特有的風味物質。

2.3.3酚類化合物

酚類物質的香氣活性強、特征明顯，對蝦醬豐滿的風味有較大的貢獻，具有典型的醬香。與豆醬相似，蝦醬在加熱過程中酚類和醛類物質都會增加，因此，加熱對改善蝦醬的風味也有好處。在白蝦和烏蝦蝦醬中均檢測到2,4-二叔丁基苯酚，分別占總揮發(fā)性成分的3.26%和3.17%，其在兩者中呈醬香[12]。

2.3.4烷烴類化合物

烷烴類物質可能源于脂肪酸烷氧自由基的均裂[13]。蝦醬中檢測到的烷烴類主要為長鏈脂肪烴類物質，共檢測到10種烷烴類化合物，其中白蝦蝦醬中檢測出7種，占總揮發(fā)性成分的8.54%，烏蝦蝦醬中檢測出7種，占總揮發(fā)性成分的15.67%。研究發(fā)現，碳原子數在6～19之間的烷烴存在于甲殼類和魚類的揮發(fā)物中，但由于閾值較高對整體風味貢獻不大[12]。

2.3.5吡嗪類化合物

吡嗪類化合物是脂肪氧化產物參與美拉德反應的產物，主要體現烤香和肉香，既是新鮮蝦肉中主要的揮發(fā)性物質，也是醬類物質的特征性物質[10,12]。共檢測到4種吡嗪類化合物，其中白蝦蝦醬中檢測出4種，占總揮發(fā)性成分的19.54%，烏蝦蝦醬中檢測出2種，占總揮發(fā)性成分的4.58%。兩者中均檢測到2,6-二甲基吡嗪和3-乙基-2,5-二甲基吡嗪，這2種物質可能是蝦醬中均有的呈香物質，2,6-二甲基吡嗪具有油炸薯條香。其中白蝦蝦醬中四甲基吡嗪濃度最高為9.31 μg/g，具有特有的醬油香，可推斷該物質是白蝦蝦醬區(qū)別于烏蝦蝦醬的特有風味物質。

2.3.6其他類化合物

其他類化合物中包括二甲基三硫醚、苯乙醇、萘、氰化芐、吲哚等8種揮發(fā)性物質，其中白蝦蝦醬中檢測出6種，占總揮發(fā)性成分的19.20%，烏蝦蝦醬中檢測出5種，占總揮發(fā)性成分的18.64%。兩者中均檢測到二甲基三硫醚、苯乙醇和萘，可能是蝦醬產品的基礎風味。白蝦蝦醬中吲哚濃度較高，由于其閾值較低，可推測是白蝦蝦醬特征性風味物質，其主要存在于天然花油中，呈現花香。烏蝦蝦醬中苯乙醇含量較高，具有蜂蜜味和玫瑰花香味[11]。

綜上所述，蝦醬中的主要呈香物質是醛類、吡嗪類、酯類、酸類和酚類等化合物。GIRI等[28]研究了豆醬、魚醬、魚露和黃豆醬油等產品中的揮發(fā)性物質，結果表明，總共檢測到123種揮發(fā)性物質，包括醛類、酮類、酯類、醇類、呋喃類、酸類、芳香族、含硫和含氮化合物等，本研究中蝦醬的揮發(fā)性成分與其相類似。其中白蝦蝦醬主要呈香物質是醛類、吡嗪類和酚類等低閾值化合物，3-甲硫基丙醛、四甲基吡嗪和吲哚可能是白蝦蝦醬區(qū)別于烏蝦蝦醬的特有風味物質。烏蝦蝦醬主要呈香物質醛類、酯類、酸類和酚類等低閾值化合物，酸類化合物是烏蝦蝦醬區(qū)別于白蝦蝦醬特有的風味物質，酯類化合物也可能是烏蝦蝦醬中風味物質的增強劑。GIRI等[29]研究發(fā)現，2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、3-甲硫基丙醛、乙酸異戊酯、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚、2,3-丁二酮、3-甲基丁酸乙酯、3-甲基-1-丁醇、己酸乙酯、1-辛烯-3-醇、庚醇、庚醛和2-十一烷酮等低閾值高氣味活躍值化合物是魚醬產品中主要的呈香物質。

3　結論

從DVB/PDMS、CAR/PDMS和DVB/CAR/ PDMS 篩選出最佳萃取頭，其中CAR/PDMS萃取頭對蝦醬揮發(fā)性物質吸收較好，因此，選取CAR/PDMS萃取頭用于蝦醬揮發(fā)性物質成分的萃取。根據正交試驗分析，確定萃取條件為樣品質量5.0 g，萃取溫度70 ℃，萃取時間50 min。2種蝦醬中共檢測出44種揮發(fā)性物質。在白蝦和烏蝦蝦醬中分別檢測出31和32種揮發(fā)性物質。主要包括醛類、酮類、酯類、酸類、酚類、烷烴類和吡嗪類化合物。其中白蝦蝦醬主要呈香物質是醛類、吡嗪類和酚類等低閾值化合物，3-甲硫基丙醛、四甲基吡嗪和吲哚可能是白蝦蝦醬區(qū)別于烏蝦蝦醬的特有風味物質。烏蝦蝦醬主要呈香物質醛類、酯類、酸類和酚類等低閾值化合物，酸類化合物是烏蝦蝦醬區(qū)別于白蝦蝦醬特有的風味物質，酯類化合物也可能是烏蝦蝦醬中風味物質的增味劑。

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Analysis of volatile compounds in traditional Jinzhou shrimp paste using HP-SPME/GC-MS

LI Ying1, LYU Xin-ran1, MA Huan-huan1, MIAO Lu-huan1, DU Jing-fang1,BAI Feng-ling*, XU Yong-xia1, JI Guang-ren2, LI Jian-rong1

1(Research Institute of Food Science, Bohai University; Food Safety Key Lab of Liaoning Province;National & Local Joint Engineering Research Center of Storage, Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products, Jinzhou 121013, China)2(Bijia Mountain Food Co., Ltd, Jinzhou 121007, China)

The Jinzhou shrimp paste was a seafood condiment using white shrimp and black shrimp under high salt concentration and long fermentation. Retention indices combined with headspace solid phase-microextraction/gas chromatography-mass spectrometry were used in analyzing the volatile compounds, and the extraction conditions were optimized. The best extraction combination was selected from DVB/PDMS, CAR/PDMS and DVB/CAR/ PDMS combination, and orthogonal experiment was used to determine the optimal parameters of SPME. The optimal extraction conditions for volatile compounds were: 75 μm CAR/PDMS extraction fiber, 5.0 g sample, extraction 30 min at 70 ℃. Forty-four volatile compounds including aldehydes, ketones, esters, acids, phenols, hydrocarbons and pyrazine were identified. The main compounds of white shrimp paste were composed of aldehydes, pyrazine and phenols compounds. The unique compounds of white shrimp paste are 3-(methylthio) propanal, tetramethypyrazine and indole. The main compounds of black shrimp paste were aldehydes, esters, acids and phenols. The acids compounds were identified as unique compounds in black shrimp paste, the esters compounds were flavor-enhancer in black shrimp paste.

Jinzhou shrimp paste; volatile compounds; headspace solid-phase microextraction (HP-SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); retention indices

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201609036

碩士研究生(白鳳翎教授為通訊作者,E-mail: baifling@163.com)。

“十二五”國家科技支撐計劃課題(No.2012BAD29B06)；遼寧省高等學校創(chuàng)新團隊課題(No. LT2014024)

2015-07-10，改回日期：2016-04-08