反鈣鈦礦Li3OX（X=F,Cl,Br）快離子導(dǎo)體的密度泛函研究

王雪龍，肖睿娟，李 泓，陳立泉

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反鈣鈦礦Li3OX（X=F,Cl,Br）快離子導(dǎo)體的密度泛函研究

王雪龍，肖睿娟，李 泓，陳立泉

（中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190）

作為一種很有希望的固體電解質(zhì)材料，新近發(fā)現(xiàn)的Li3OX（X=F, Cl, Br）系列材料因較高的離子電導(dǎo)率和寬的電化學(xué)窗口受到廣泛關(guān)注，然而眾多研究指出，此類反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料相對(duì)于分解產(chǎn)物L(fēng)i2O和LiX，室溫下為亞穩(wěn)態(tài)。本工作利用第一性原理計(jì)算方法研究了Li3OX（X=F, Cl, Br）系列材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明它們都具有立方晶胞和較寬的電化學(xué)窗口。進(jìn)一步結(jié)合聲子譜計(jì)算和準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似方法研究了3種反鈣鈦礦材料的晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性以及熱力學(xué)穩(wěn)定條件，結(jié)果表明，不同種鹵素成分材料的熱穩(wěn)定性有較大差異，熱力學(xué)穩(wěn)定條件也不盡相同，Li3OF在模擬的溫度和壓力范圍內(nèi)始終無法熱力學(xué)穩(wěn)定，同時(shí)高溫利于Li3OCl相的穩(wěn)定，而Li3OBr則傾向于在高壓下熱力學(xué)穩(wěn)定，這些差異可能是由于鹵素原子與氧原子的相對(duì)大小差異導(dǎo)致。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)合成Li3OCl的條件定性符合，一定程度上解釋了亞穩(wěn)態(tài)Li3OX反鈣鈦礦材料能夠合成的原因。

反鈣鈦礦；固體電解質(zhì)；第一性原理計(jì)算；熱力學(xué)穩(wěn)定性

作為開發(fā)下一代全固態(tài)鋰電池的重點(diǎn)基礎(chǔ)材料，固體電解質(zhì)材料得到眾多研究者的密切關(guān)注。最近新發(fā)現(xiàn)的反鈣鈦礦型材料Li3OCl是一種很有潛力的無機(jī)晶體固態(tài)電解質(zhì)材料，實(shí)驗(yàn)報(bào)道[1]室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)2 mS/cm。眾多理論模擬與實(shí)驗(yàn)工作逐漸闡明了該類材料中Li+傳輸機(jī)制，在化學(xué)計(jì)量整比材料中主要為少量Li+空位輔助躍 遷[2-3]，在偏離化學(xué)計(jì)量比的材料中間隙位Li+躍遷成為主導(dǎo)，且活化能顯著降低[3]。異價(jià)摻雜和不同種鹵素固溶是目前提高間隙位Li+載流子濃度的主要方法[1]，特別是Li3OCl0.5Br0.5表現(xiàn)出了相對(duì)兩種母體材料更高的離子電導(dǎo)率，這些調(diào)整材料化學(xué)組成的方法均要求對(duì)穩(wěn)定Li3OX類材料晶體結(jié)構(gòu)的因素有深入理解。先前計(jì)算工作[2-3]結(jié)果顯示，0 K下Li3OCl相對(duì)于前驅(qū)體Li2O和LiCl為熱力學(xué)亞穩(wěn)相，然而該類材料的實(shí)驗(yàn)制備成功及在原型電池中的循環(huán)表現(xiàn)顯示了其在一定熱力學(xué)條件下具有穩(wěn)定性，推測(cè)高溫下由于晶格振動(dòng)熵的貢獻(xiàn)可能穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)一步的研究工作闡明Li3OX系列材料的熱力學(xué)穩(wěn)定條件。本工作利用第一性原理計(jì)算方法研究了Li3OX系列材料的熱穩(wěn)定性和晶格動(dòng)力學(xué)。

1 計(jì)算方法

使用基于密度泛函理論的VASP[4]計(jì)算軟件包完成工作中的相關(guān)第一性原理計(jì)算，采取廣義梯度近似下PBE[5]交換關(guān)聯(lián)泛函形式，采用投影綴加平面波方法的平面波基組（PAW）[6]。計(jì)算中統(tǒng)一平面波基組動(dòng)能截?cái)嗯c電荷密度截?cái)喾謩e為500 eV和756.3 eV，布里淵區(qū)內(nèi)點(diǎn)采樣密度達(dá)到0.025/(0.1 nm)-3以保證總能和原子受力的計(jì)算精度。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化及電子結(jié)構(gòu)如能帶計(jì)算中采用單分子元胞，聲子譜計(jì)算及相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中采用包含8分子式的2×2×2超元胞以消除鏡像原子影響獲得準(zhǔn)確力常數(shù)信息。計(jì)算中涉及結(jié)構(gòu)均經(jīng)過充分弛豫優(yōu)化直至原子受力低于0.01 eV/10-10m。

使用Phonopy[7]軟件包進(jìn)行基于有限位移方法的聲子譜計(jì)算和基于準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì) 算[8]。為了獲得一定溫度和壓強(qiáng)下體系的吉布斯自由能，采用式(1)基于準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似的方法

(,)=min[()+vib(,)+] （1）

式中，()項(xiàng)為系統(tǒng)在體積時(shí)的零溫電子體系總能，eV，其中忽略了有限溫度時(shí)電子熱容對(duì)自由能的貢獻(xiàn)；vib(,)項(xiàng)為一定體積一定溫度時(shí)晶格振動(dòng)能對(duì)自由能的貢獻(xiàn)，eV，通過聲子譜相關(guān)計(jì)算獲得

式中，i為以i標(biāo)記的聲子的震動(dòng)頻率，THz；為體積功對(duì)自由能的貢獻(xiàn)，eV，其中壓強(qiáng)（GPa）通過一定溫度下自由能對(duì)體積的的微分獲得，見式(3)

文中對(duì)于涉及到的各材料分別以100 K和1 GPa為間隔計(jì)算了0～1000 K、0～10 GPa的吉布斯自由能，借以考察各體系的熱力學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 反鈣鈦礦Li3OX（X=F,Cl,Br）的晶體結(jié)構(gòu)

反鈣鈦礦Li3OX（X=F, Cl, Br）系列材料具有與傳統(tǒng)ABO3型鈣鈦礦材料非常相似的晶體結(jié)構(gòu)，不同的是陰陽(yáng)離子的位置發(fā)生了互換，如圖1所示，ABO3型鈣鈦礦材料的晶胞，在Li3OX材料中，Li+占據(jù)O2-的位置形成八面體，O2-占據(jù)原本B陽(yáng)離子的位置處于Li+八面體的中心，X-鹵素離子占據(jù)原本A陽(yáng)離子的位置處于最近鄰12個(gè)Li+形成的十二面體中心，屬空間群。與傳統(tǒng)ABO3鈣鈦礦材料一樣，Li3OX同樣具有立方晶胞，即==，===90o，通過第一性原理計(jì)算進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到了X分別為F、Cl、Br時(shí)的晶格參數(shù)總結(jié)如表1所示。

表1 計(jì)算得到的反鈣鈦礦Li3OX（X=F, Cl, Br）晶格參數(shù)

從表1中可以看到計(jì)算獲得的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值很好的符合，說明了計(jì)算方法和建立模型的合理性。

2.2 反鈣鈦礦Li3OX（X=F,Cl,Br）的電子結(jié)構(gòu)

作為一種有潛力應(yīng)用于鋰離子電池的固體電解質(zhì)材料，寬的電化學(xué)窗口是需要滿足的必要條件之一。采用參考文獻(xiàn)[9]中的方法，通過計(jì)算材料的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（DOS）確定最低未占據(jù)軌道（LUMO）和最高占據(jù)軌道（HOMO）的能級(jí)位置，帶隙的值可提供該材料在惰性電極測(cè)量條件下電化學(xué)窗口的上限。圖2和圖3展示了鹵素X分別為F、Cl、Br時(shí)的電子能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。從能帶結(jié)構(gòu)圖2中可以看到，三者都是寬帶隙的絕緣體材料，Li3OF的LUMO位于Γ點(diǎn)，HOMO位于M點(diǎn)，而Li3OCl和Li3OBr的LUMO及HOMO位于相同的M點(diǎn)。費(fèi)米面以下的能帶展寬都較小，顯得平坦，說明原子間主要為離子相互作用，體現(xiàn)了離子晶體的特征。

進(jìn)一步觀察圖3所示電子態(tài)密度和分波態(tài)密度（PDOS），可以看到三者的帶隙寬度都在4～4.5 eV，考慮到一般而言GGA方法對(duì)帶隙的低估，三者電化學(xué)窗口應(yīng)在5 V以上，具有較寬的電化學(xué)窗口。分波態(tài)密度表明，HOMO能級(jí)主要由O原子的電子態(tài)提供，LUMO能級(jí)主要由Li原子電子態(tài)構(gòu)成，這意味著在該電解質(zhì)材料中優(yōu)先參與氧化反應(yīng)的是O2-，而優(yōu)先參與還原反應(yīng)的是Li+，考慮到O的強(qiáng)電負(fù)性和Li的強(qiáng)還原性不難理解該類材料具有寬電化學(xué)窗口的原因。

2.3 反鈣鈦礦Li3OX（X=F,Cl,Br）的晶格動(dòng)力學(xué)

固體電解質(zhì)材料不僅應(yīng)具有寬的電化學(xué)窗口保證在電池體系中工作時(shí)的電化學(xué)穩(wěn)定性，還應(yīng)該具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性。許多先前的工作都指出，相對(duì)于前驅(qū)體材料Li2O和LiX，Li3OX具有正的生成能，表明該類材料是熱力學(xué)不穩(wěn)定相，本工作中同樣計(jì)算了其0 K生成能，結(jié)果總結(jié)于表2。

表2 計(jì)算得到反鈣鈦礦Li3OX（X=F, Cl, Br）相對(duì)于前驅(qū)體的0 K生成能

計(jì)算結(jié)果與先前研究結(jié)果一致，Li3OX（X=F, Cl, Br）均為熱力學(xué)亞穩(wěn)相，相對(duì)前驅(qū)體具有正的生成能。然而實(shí)驗(yàn)中純相的成功制備以及在原型電池中的良好表現(xiàn)說明此類材料能夠在一定的條件下維持其晶體結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算該系列材料的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究該類材料是否為動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相以及相穩(wěn)定的熱力學(xué)條件。

為了辨明3種材料的晶格穩(wěn)定性，圖4展示了計(jì)算得到的3種材料聲子色散譜。從中可以看到除Li3OBr外Li3OF和Li3OCl均出現(xiàn)虛頻，其中Li3OF大量的聲子虛頻項(xiàng)意味著其相晶格并不穩(wěn)定；而Li3OCl的聲子譜與參考文獻(xiàn)[10]中的結(jié)算結(jié)果符合良好，根據(jù)文中的細(xì)致研究，這些虛頻項(xiàng)對(duì)應(yīng)于Li6O八面體的轉(zhuǎn)動(dòng)，并不破壞Li3OCl的晶格結(jié)構(gòu)；Li3OBr的聲子譜中沒有虛頻項(xiàng)表明其相是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定相。總結(jié)來看隨著鹵素原子半徑不斷增大，反鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸變好。

進(jìn)一步如第1節(jié)計(jì)算方法中第二部分闡述的一樣，以計(jì)算得到的0 K總能作為體系的近似內(nèi)能，并考慮一定溫度下晶格振動(dòng)能的貢獻(xiàn)，采用準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似方法考慮體積功的貢獻(xiàn)來近似計(jì)算一定溫度壓強(qiáng)下體系的吉布斯自由能，可以明確穩(wěn)定反鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)條件。圖5展示了鹵素原子X分別為F、Cl、Br時(shí)吉布斯生成能Δ隨溫度和壓強(qiáng)的變化曲線。

（a）

（c）

圖5 反鈣鈦礦Li3OX（X=F, Cl, Br）的--曲線

Fig.5--curves of antiperovskite Li3OX(X=F, Cl, Br)

從曲線中可以看到，對(duì)于Li3OF，在0～1000 K的范圍內(nèi)吉布斯生成能Δ隨壓強(qiáng)增大單調(diào)增大，且始終為正，表明相的Li3OF始終不是熱力學(xué)穩(wěn)定相，結(jié)合前面聲子譜的計(jì)算可以推測(cè)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Li3OF既不動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定也難以找到熱力學(xué)穩(wěn)定條件，這可能也是目前仍然沒有看到實(shí)驗(yàn)合成相應(yīng)材料報(bào)道的原因。對(duì)于Li3OCl，當(dāng)溫度升高至800 K以上時(shí)，在0～10 GPa的全壓力區(qū)吉布斯生成能均為負(fù)值，可見升高溫度可能使反鈣鈦礦Li3OCl成為熱力學(xué)穩(wěn)定相。然而必須指出的是，實(shí)驗(yàn)測(cè)量[1]顯示550 K左右Li3OCl開始熔化，晶格結(jié)構(gòu)不復(fù)存在，本工作的吉布斯生成能計(jì)算中忽略了電子熱容、結(jié)構(gòu)熵的貢獻(xiàn)，同時(shí)對(duì)于像Li3OCl這樣存在聲子軟模的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似存在一定誤差[10]，因此800 K的熱力學(xué)穩(wěn)定條件并不準(zhǔn)確，但在Li3OCl中反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)隨溫度升高逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)依然有參考價(jià)值。對(duì)于Li3OBr，在5～10 GPa的高壓區(qū)，在400～1000 K這樣較寬的溫度范圍內(nèi)反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)都是熱力學(xué)穩(wěn)定相，預(yù)示著高壓有利于熱力學(xué)穩(wěn)定Li3OBr到反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。就如同傳統(tǒng)鈣鈦礦ABO3中AB兩種原子滿足一定的半徑比才能形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，本研究團(tuán)隊(duì)推測(cè)在Li3OX這種反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中鹵素原子半徑與氧原子半徑滿足一定條件時(shí)才能維持穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，這可能是F、Cl、Br三種鹵素作為B位原子性質(zhì)出現(xiàn)如此差異的原因。

3 結(jié) 論

本工作利用第一性原理計(jì)算方法研究了Li3OX（X=F, Cl, Br）系列反鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，表明它們都具有隸屬于空間群的立方晶胞，至少4.5 V的較寬電化學(xué)窗口。同時(shí)結(jié)合聲子譜計(jì)算和準(zhǔn)簡(jiǎn)諧近似方法研究了3種反鈣鈦礦材料的晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性以及熱力學(xué)穩(wěn)定條件，結(jié)果表明Li3OF晶格動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)均不穩(wěn)定；Li3OCl盡管有對(duì)應(yīng)于Li6O八面體轉(zhuǎn)動(dòng)的聲子虛頻項(xiàng)，但仍然屬動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，高溫有利于其熱力學(xué)穩(wěn)定；Li3OBr晶格動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，高壓有利于其熱力學(xué)穩(wěn)定。這些差異可能是由于鹵素原子與氧原子的相對(duì)大小差異導(dǎo)致。

參 考 文 獻(xiàn)

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DFT investigations on antiperovskite Li3OX(X=F, Cl, Br) superionic conductors

,,,

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

As a family of promising inorganic solid electrolyte in csrystallized phase, the antiperovskite superionic conductor with general formula of Li3OX(X=F,Cl,Br) received much attention since the day they were sucssesfully synthesized. However many researches pointed out that Li3OX is thermaldynamically metastable with respect to decomposition to Li2O and LiX. In this paper a comparative study is made between the members of this family by means of first-principle calculations with together the lattice-dynamic simulation under the quasi harmonic approximation. The result shows that they share the same atomic configuration with a cubic unit cell and a wide electrochemical window. However the Gibbs formation energy at different temperature and pressure reveals their distinct theromodynamic stability wich may root in their different radius ratios to the oxygen atom. The simulation results are in qualitive agreement with the experimental condition under which the Li3OCl are synthesized and explain the reason why the thermodynamically meta-stable antiperovskite Li3OX can exist to some extend.

antiperovskite; solid-state electrolyte; first-principle calculation; thermodynamic stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0024

O 646.1

A

2095-4239（2016）05-725-05

2016-06-02；修改稿日期：2016-06-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金（11234013），北京市科技計(jì)劃（D161100002416003）及國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）（2015AA034201）項(xiàng)目。

王雪龍（1991—），男，博士研究生，研究方向?yàn)殇囯姵夭牧系睦碚撚?jì)算模擬，E-mail：wangxuelong1991@126.com；通訊聯(lián)系人：肖睿娟，副研究員，研究方向?yàn)殇囯姵夭牧系睦碚撚?jì)算模擬，E-mail：rjxiao@iphy.ac.cn。