碳納米管/聚丙烯酰胺復合水凝膠的制備及性能

葉天南 劉漢洲 閆思齊 暢文娟 樊文慧 余 梟 文萬信

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碳納米管/聚丙烯酰胺復合水凝膠的制備及性能

葉天南 劉漢洲 閆思齊 暢文娟 樊文慧 余 梟 文萬信

（蘇州大學醫(yī)學部放射醫(yī)學與防護學院 江蘇省放射醫(yī)學與防護學院重點實驗室 蘇州 215123）

通過活度2.072×1015Bq、劑量率2 kGy?h?1的鈷-60進行輻照接枝和輻照交聯(lián)兩步法制備了碳納米管復合水凝膠。使用傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)、熱釋重分析(Thermal gravimetric analysis, TGA)、透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)、X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、BET比表面積(Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area)等方法對樣品進行了表征。結果顯示，改性后的碳納米管(Carbon nanotubes, G-CNTs)的管壁出現(xiàn)了明顯的鏈段，其傅里葉紅外光譜在1452 cm?1和1 726 cm?1處多了兩個吸收峰；碳納米管復合水凝膠的BET值(30 m2?g?1)比聚丙烯酰胺水凝膠的(12m2?g?1)提高了一倍多。實驗結果表明丙烯酸被成功接枝到CNTs的管壁上。G-CNTs在凝膠中均勻分散，并提高了復合水凝膠的比表面積和機械強度。

碳納米管，水凝膠，輻照接枝，輻照交聯(lián)

自從20世紀末科學家發(fā)現(xiàn)了碳納米管(Carbon nanotubes, CNTs)后，它就得到了廣泛的研究與應用。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管具有高機械強度[1]和BET比表面積(Brunauer-Emmett-Teller Specific Surface Area)[2]、導電性能好、儲氫性能強[3?4]等優(yōu)異特性。另外，碳納米管的量子篩分這一特性使得其對氫氣和氘氣具有選擇吸附[5]，因此碳納米管可以被應用在選擇性吸附氫及其同位素上。

水凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結構的親水材料，具有超強吸水性[6]和組織等效性，因此被廣泛應用于經(jīng)皮給藥[7]、組織工程[8]、處理水[9]、水分保持[10]、分離水[11]等。水凝膠吸水后透氣性變差，影響了其在氣體吸附過濾中的應用。研究發(fā)現(xiàn)在水凝膠中引入碳納米管，不但可以提高其機械強度和比表面積，而且還能增強凝膠的透氣性，有利于氣體的吸附和過濾。硅膠等干燥劑是空氣氚吸附的主要材料，而目前還很少有碳納米管復合水凝膠用于吸附氚的文章及報道。隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展，氣態(tài)氚對人類的潛在危害越來越引起重視[12?13]?？諝庵械碾爸饕噪八?HTO)的形式存在[14]，研究用于氣態(tài)氚持續(xù)吸附材料具有必要性和迫切性[15]。結合碳納米管和水凝膠的優(yōu)異特性，有可能制備出有效的氣態(tài)氚吸附材料。

碳納米管的疏水性造成其在水中的分散性極差，通常可通過化學方法[16?17]或者輻照接枝[18?19]法來改善其親水性。用化學方法改性碳納米管和制備凝膠對實驗條件要求高，并且制備的凝膠純度不高，而輻照接枝和輻照交聯(lián)技術是一種簡易并且有效的方法[20?23]。因此本研究結合輻照接枝和輻照交聯(lián)技術，通過輻照兩步法制備了均勻的碳納米管復合水凝膠。

1 實驗方法

1.1 化學試劑和材料

碳納米管由美國Alfa Aesar公司提供。丙烯酸（化學純）、丙烯酰胺（化學純）由國藥集團化學試劑有限公司提供。去離子水取自美國Milli-Q凈水系統(tǒng)(Millipore)。樣品在蘇州大學輻照中心進行輻照。鈷-60源的放射性活度為2.072×1015Bq，輻照劑量率為2 kGy?h?1。凝膠的吸收劑量越高其交聯(lián)度越好，由于碳納米管受到高劑量輻照后其石墨結構會向無定型結構轉變[24]，所以選取30 kGy作為實驗的照射劑量。

1.2 碳納米管的改性

如圖1所示流程，取5 g碳納米管、5 mL丙烯酸、0.064 g無水硫酸銅于200 mL去離子水中均勻混合后在室溫25 °C下超聲10 min（下文所有超聲溫度均是25 °C）。然后往溶液中通20 min氮氣以除去溶液中的氧氣，最后獲得混合溶液a。溶液a經(jīng)過30 kGy劑量的g射線照射后獲得碳納米管均勻分散的溶液b。第一步輻照結束后，利用離心分散的方法洗滌6次改性后的碳納米管(G-CNTs)，然后將G-CNTs放置于真空冷凍干燥器(Alpha1-4 LSC plus RC6)中(?56 °C，5 Pa)干燥24 h。G-CNTs的接枝率是根據(jù)熱釋重分析(Thermal gravimetric analysis, TGA)中剩余質量以及式(1)[21]計算獲得：

式中：C、G和P分別表示CNTs、G-CNTs和聚丙烯酸在800 oC時的剩余重量百分比。

1.3 制備水凝膠

取0.5 g G-CNTs與5 g丙烯酰胺于100 mL去離子水中均勻混合后，在室溫下超聲10 min，再通氮氣除氧20 min后獲得均勻的混合溶液c?；旌先芤篶經(jīng)過30 kGy γ射線輻照交聯(lián)后，獲得均勻的碳納米管復合水凝膠(G-CNTs/PAAm hydrogel)。實驗設置的對照組是聚丙烯酰胺水凝膠(PAAm hydrogel)，由5 g丙烯酰胺、1 mL丙烯酸、100 mL去離子水組成的混合液經(jīng)過輻照交聯(lián)制備而成。

將制備好的水凝膠置于索氏提取器中[25]，以去離子水為溶劑，反復抽提24 h，去除未反應的單體。

根據(jù)式(2)就可以知道凝膠的質量分數(shù)f。部分凝膠冷凍干燥后研磨成粉末備后期性能檢測用。

式中：b和a分別是凝膠在用去離子水清洗前后干燥狀態(tài)下的質量。

本次實驗制備的碳納米管復合水凝膠和聚丙烯酰胺水凝膠的質量分數(shù)分別是95.6%和94.7%。

1.4 碳納米管復合水凝膠液態(tài)水和氣態(tài)水的吸附能力

1.4.1 液態(tài)水吸附能力

取1 g冷凍干燥后的聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠分別放置于盛有300 mL去離子水的燒杯中。凝膠液態(tài)水吸水率根據(jù)稱重和式(3)獲得：

式中：b和a分別是凝膠吸水前、后的重量。

1.4.2 氣態(tài)水吸附能力

凝膠的氣態(tài)水吸附能力實驗用濕度計來測量。分別取冷凍干燥后體積相同的2 g聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠置于吸附容器（自制）中，通入相同濕度的氮氣，每隔5 min測量吸附后氮氣的濕度，直至濕度不再發(fā)生變化，證明材料吸附飽和，從而確定材料的氣態(tài)水持續(xù)吸附能力。其中環(huán)境溫度25 °C，環(huán)境相對濕度74%，氮氣濕度控制在19?20 g?m?3，氮氣流速控制在2?3 L?min?1。

2 實驗表征

2.1 傅里葉紅外光譜分析

G-CNTs和CNTs的化學結構通過傅里葉紅外光譜(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)進行分析。待測樣品研磨成粉末并干燥后，在紅外光譜分析儀(Nicolet iS50)上測試，光譜范圍是400?4000 cm?1。

2.2 熱釋重分析

G-CNTs熱穩(wěn)定性和接枝率通過TGA方法進行分析。取約2.5 mg干燥后的G-CNTs和CNTs分別裝入鋁坩堝，將載樣的鋁坩堝依次放在同步熱分析儀(STA 449 F3 Jupiter)的天平上，然后進行測試。同步熱分析儀的基線程序設置為10 °C?min?1的升溫速率加熱到900 °C。為減小待測樣品中水分對實驗的影響，基線程序在110 °C設置了5 min的烘干時間。同步熱分析儀的氮氣流速保持在30 mL?min?1。

2.3 透射電子顯微鏡

使用透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)觀察樣品的表面微觀結構。將待測樣品和酒精超聲混合均勻后，用移液槍取液滴在銅網(wǎng)上，然后將銅網(wǎng)放在恒溫干燥箱中干燥30 min。干燥完成后，將滴有樣品的銅網(wǎng)放在TEM (Tecnai G2 spirit BioTwin)上進行測試。

2.4 比表面積測試

待測樣品的BET值通過氣體吸附儀(AutoSorb iQ2)進行測試。測試之前將待測樣品研磨成粉末，在80 °C恒溫干燥箱中干燥30 min。

2.5 X射線衍射

X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)可以測試制備樣品的XRD圖譜。測試前所有樣品均是粉末狀態(tài)并且在恒溫干燥箱中干燥30 min。X射線衍射儀(D8 Advance)采用銅靶激發(fā)X射線。儀器的工作電壓40 kV，電流40 mA，2范圍5°?80°。

3 實驗結果

3.1 CNTs和G-CNTs

3.1.1 改性前后的碳納米管

圖2是改性前后的碳納米管在TEM放大30 000倍的圖片，從圖2(a)中能看出CNTs管壁光滑，大量的碳納米管出現(xiàn)了團簇現(xiàn)象；相反圖2(b)中在碳納米管的管壁上出現(xiàn)了一些碎片，G-CNTs的親水性得到了明顯改善，它能在水中均勻分散。而CNTs在水中分散性非常差，并表現(xiàn)出顆粒狀懸浮在溶液中，這是CNTs的團簇和疏水性造成的，如圖3所示。G-CNTs的傅里葉紅外光譜證明圖2(b)中的碎片是接枝到碳納米管表面的聚丙烯酸(圖4)。

輻照接枝的接枝率受照射劑量和接枝反應時間影響。顯然管壁表面的自由基隨輻照劑量增加，當與丙烯酸接枝時，接枝到碳納米管管壁的丙烯酸鏈段也就增多了，其結果是提高了接枝率。有文獻顯示，隨著輻照劑量的增加，碳納米管的石墨結構向無定型結構演化[24]。為在提高接枝率的同時保證碳納米管的結構不被破壞，輻照劑量設置為30 kGy。

圖2 CNTs (a)和G-CNTs (b) (DG=15%)的TEM圖 Fig.2 TEM image of CNTs (a) and G-CNTs (b) (DG=15%).

圖3 G-CNTs和CNTs在去離子水中的擴散情況 濃度0.4 mg?mL?1，經(jīng)過5 min超聲后靜置5 min Fig.3 Photos of dispersions in distilled water after ultrasonication. G-CNTs (DG=15%) and CNTs is dispersed in distilled water at 0.4 mg?mL?1. The solution of G-CNTs in water is stable after 5 min.

圖4 CNTs和G-CNTs的傅里葉紅外光譜 Fig.4 FTIR spectra of CNTs and G-CNTs (DG=15%).

3.1.2 G-CNTs和CNTs的化學結構分析

歸一化后G-CNTs和CNTs的傅里葉紅外光譜如圖4所示。與CNTs相比，G-CNTs的紅外光譜在1726 cm?1和1452 cm?1多了兩個峰。G-CNTs在1726cm?1處的吸收峰是由羧酸基團的C=O伸縮振動造成，1452 cm?1處的吸收峰來自C-O的伸縮振動和-OH的平面彎曲振動[26?27]，這也證明了丙烯酸成功接枝到了碳納米管的管壁上。

3.1.3 G-CNTs和CNTs的熱力學分析

碳納米管的熱穩(wěn)定性用TGA測試表征，如圖5所示。G-CNTs在200?270°C和310?460°C兩個階段有明顯的質量下降過程。第一階段起始于200°C，主要是因為羧基的分解過程，這一過程被稱作去羰基[22]。第二個階段起始于310°C結束于460°C，此過程為剩余的聚合物鏈段的分解和碳化。而CNTs在310°C發(fā)生少量失重是由于上殘缺的C-C斷裂分解造成[28]。此外，文獻表明丙烯酸聚合物鏈在800°C會完全分解[29]。因此，碳納米管接枝率可以根據(jù)式(1)計算獲得。

圖5 G-CNTs和CNTs的TGA圖 Fig.5 TGA spectra of CNTs and G-CNTs (DG=15%).

3.1.4 XRD表征

圖6是歸一化后G-CNTs和CNTs的XRD曲線。CNTs在26.5°和43.2°形成的衍射峰分別來自于晶格002面和100面[30?31]。而G-CNTs的XRD曲線在相同位置具有相同的峰，這說明碳納米管的輻照改性并沒有改變碳納米管的晶格結構。

圖6 G-CNTs和CNTs的XRD圖 Fig.6 XRD spectra of G-CNTs (DG=15%) and CNTs.

3.2 碳納米管復合水凝膠

與輻照接枝類似，輻照劑量和輻照時間影響了凝膠的交聯(lián)效率。一般情況下，交聯(lián)度隨輻照劑量增高。但是，劑量過高后，聚合物開始裂解，此時交聯(lián)度會趨向平衡甚至下降。

通過輻照兩步法制備的碳納米管復合水凝膠，碳納米管均勻分布在凝膠中。圖7是輻照兩步法(a)和輻照一步法(b)制備的兩種碳納米管復合水凝膠。在輻照兩步法相同條件下，將碳納米管、丙烯酸和丙烯酰胺混合于100 mL去離子水中，超聲、通氮氣除氧后直接進行輻照交聯(lián)制備獲得圖7(b)中的復合水凝膠。很明顯，輻照兩步法制備的碳納米管復合水凝膠非常均勻，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這說明碳納米管輻照改性很成功，輻照接枝是輻照兩步法制備碳納米管復合水凝膠的關鍵一步。

圖7 輻照兩步法(a)和輻照一步法(b)制備的碳納米管復合水凝膠 Fig.7 Photos of G-CNTs/PAAm hydrogel using two-steps method (a) and CNTs composite hydrogel using one-step method (b).

3.2.1 聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠的XRD曲線

從圖8看到，歸一化后聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠的XRD曲線。在碳納米管復合水凝膠的XRD曲線中，在26.5°和43.2°處有兩個峰。這兩個峰所在的位置和碳納米管的兩個特征峰一致(圖6)。實驗結果表明，復合水凝膠中存在碳納米管，并且這些碳納米管的晶格結構沒有被破壞。

圖8 碳納米管濃度為5 mg?mL?1的碳納米管復合水凝膠和聚丙烯酰胺水凝膠的XRD圖 Fig.8 XRD spectra of G-CNTs/PAAm hydrogel with 5mg?mL?1 G-CNTs and PAAm hydrogel.

3.2.2 聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠的BET值

BET值是吸附材料的一個重要的指標，材料的BET值結果如圖9所示。從圖9中可以看出，碳納米管復合水凝膠的BET值為30 m2?g?1，是聚丙烯酰胺水凝膠12 m2?g?1的兩倍多。結果表明，碳納米管的引入能有效增加水凝膠的BET值。

圖9 聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管濃度為5 mg?mL?1的碳納米管復合水凝膠的BET值 Fig.9 BET of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg?mL?1 G-CNTs.

3.2.3 碳納米管復合水凝膠的吸水性

圖10是制備的聚丙烯酰胺水凝膠和碳納米管復合水凝膠在水中的吸水率曲線。聚丙烯酰胺水凝膠的吸水率在初期增長得非常快，到3000 min就達到飽和，6 000 min后，聚丙烯酰胺水凝膠的吸水率達到了7 000%。這個趨勢和水凝膠吸附特性保持一致[32]。然而，聚丙烯酰胺水凝膠吸水后很容易破碎，出現(xiàn)了破裂等現(xiàn)象。同時，碳納米管復合水凝膠具有相同的趨勢，但在1000 min就達到飽和，并且吸水率只有2 000%。但是6 000 min后，復合水凝膠依然具有良好的機械性能。很明顯，在水中聚丙烯酰胺水凝膠的吸水率遠優(yōu)于碳納米管復合水凝膠。這可能由以下原因造成：第一，因為碳納米管不吸收水，碳納米管復合水凝膠相對于相同質量的聚丙烯酰胺水凝膠的吸水率就低了；第二，碳納米管復合水凝膠中的碳納米管具有骨架支撐作用，能夠減小水凝膠的形變，進而影響到水凝膠的吸水性能。

圖10 聚丙烯酰胺水凝膠和濃度為5 mg?mL?1的碳納米管復合水凝膠在水中的吸水率 Fig.10 Liquid water absorption ability of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg?mL?1 G-CNTs in water.

圖11 聚丙烯酰胺水凝膠和5 mg?mL?1碳納米管復合水凝膠在空氣中的吸水率 Fig.11 Vaporous water absorption ability of PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel with 5 mg?mL?1 G-CNTs.

4 結語

利用輻照接枝和輻照交聯(lián)兩步法成功制備了碳納米管均勻擴散的碳納米管復合水凝膠。實驗結果證明了丙烯酸基團被成功接枝到碳納米管管壁上，碳納米管在水中的分散性得到了有效改善。碳納米管的存在增加了碳納米管復合水凝膠的比表面積，并且起到了穩(wěn)定復合水凝膠結構的作用。這些特性使得碳納米管復合水凝膠具有優(yōu)異的氣態(tài)水持續(xù)吸附能力。

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國家自然科學基金(No.11375125)、中國博士后科學基金(No.2015M571808)、江蘇省自然科學基金(No.BK20150310)資助

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11375125), Postdoctoral Science Foundation of China (No.2015M571808),

Natural Science Foundation of Jiangsu Province (No.BK20150310)

Preparation of G-CNTs/PAAm hydrogel and its properties

YE Tiannan LIU Hanzhou YAN Siqi CHANG Wenjuan FAN Wenhui YU Xiao WEN Wanxin

(School of Radiation Medicine and Protection, Medical College of Soochow University, Jiangsu Provincial Key Laboratory of Radiation Medicine and Protection, Suzhou 215123, China)

Background: Hydrogel has been widely applied to drug delivery, tissue engineering, water treatment, water retention and separation,. Mechanical properties of hydrogel can be improved by combining with other materials without changing its intrinsic properties. Due to the excellent properties of carbon nanotubes (CNTs) such as mechanical strength, hydrogen storage, high specific surface area, they can be applied to selective absorption or separation of hydrogen isotope. CNTs composite hydrogel may combine these excellent properties. Purpose: This study aims at a new absorbent material fabricated by irradiation-induced grafting and crosslinking two-steps method. Methods: The G-CNTs/PAAm hydrogel with Poly(acrylamide) and CNTs grafted with acrylic acid were fabricated by irradiation-induced grafting and crosslinking two-steps method. Properties of G-CNTs and CNTs were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), and transmission electron microscope (TEM). X-ray diffraction (XRD) and Brunauer-Emmett-Teller specific surface area (BET) were used to characterize PAAm hydrogel and G-CNTs/PAAm hydrogel.water and vaporous water absorption ability of G-CNTs/PAAm hydrogel and PAAm hydrogel were tested at room temperature. Results: Many objects and pieces appeared on the surface of G-CNTs. There were two new absorption bands at 1 726 cm?1and 1 452 cm?1in the FTIR spectra of the G-CNTs which indicates that acrylic acid has been successfully introduced onto the surface of CNTs by Co-60 irradiation grafting. According to TGA curves of CNTs and G-CNTs, grafting ratio of G-CNTs (15%) could be calculated. The gel content of G-CNTs/PAAm hydrogel and PAAm hydrogel were 95.6% and 94.7%, respectively. Compared with PAAm hydrogel, two new peaks at 26.5°and 43.2°could be found in the XRD pattern of G-CNTs/PAAm hydrogel associated with CNTs and G-CNTs. The surface area of G-CNTs/PAAm hydrogel with 30m2?g?1was two times larger than that of PAAm hydrogel with 12 m2?g?1. Conclusion: Due to the larger surface area of G-CNTs/PAAm hydroge, better vaporous water absorption ability was shown compared with the PAAm hydrogel. Hydrophilic and dispersibility of CNTs in water have been improved and theof CNTsexist after being grafted. The existence of G-CNTs improves the surface area and stables the structure of G-CNTs/PAAm hydrogel.

CNTs, Hydrogel, Radiation grafting, Radiation crosslinking

YE Tiannan, male, born in 1990, graduated from Wenzhou Medical University in 2012, master student, focusing on health physics

LIU Hanzhou, E-mail: hzhliu@suda.edu.cn

TL75

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.020202

葉天南，男，1990年出生，2012年畢業(yè)于溫州醫(yī)科大學，現(xiàn)為碩士研究生，研究方向為保健物理

劉漢洲，E-mail: hzhliu@suda.edu.cn

2015-12-08，

2016-01-20