FLiNaK熔鹽中CsF的蒸發(fā)與分離

賈昀澎 王子豪 耿俊霞 楊 洋 竇 強(qiáng) 叢海霞 李晴暖 付海英

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FLiNaK熔鹽中CsF的蒸發(fā)與分離

賈昀澎1,2王子豪1耿俊霞1楊 洋1竇 強(qiáng)1叢海霞1李晴暖1付海英1

1（中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2（中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）

Cs的同位素是核裂變的主要產(chǎn)物之一，在熔鹽反應(yīng)堆液態(tài)燃料鹽中以CsF的化學(xué)形態(tài)存在，定期從燃料鹽中除去或減少其含量將有助于提高反應(yīng)堆的中子經(jīng)濟(jì)性。本文用FLiNaK熔鹽模擬熔鹽堆載體鹽FLiBe體系，研究了CsF在不同蒸發(fā)條件下的蒸發(fā)行為，并嘗試進(jìn)行了減壓蒸餾和金屬Li還原蒸發(fā)技術(shù)分離CsF的實驗研究。研究表明，在5 Pa蒸餾壓力下，CsF的蒸發(fā)量隨溫度呈線性上升趨勢，780 oC時CsF的含量由1%降到0.14%，分離率達(dá)86%，但此時載體鹽的蒸發(fā)量達(dá)9.5%；在常壓、700 oC條件下，熔鹽中CsF的蒸發(fā)比例隨還原劑Li的添加量而提高，當(dāng)添加的金屬Li的摩爾濃度與CsF為120:1時，CsF分離率達(dá)91%。研究結(jié)果為了解CsF在氟鹽體系中的蒸發(fā)行為和建立可行的分離方法提供基礎(chǔ)實驗依據(jù)。

CsF，F(xiàn)LiNaK，蒸發(fā)，還原

熔鹽堆燃料在線處理進(jìn)行裂變產(chǎn)物分離是釷基熔鹽反應(yīng)堆(Thorium Molten Salt Reactor, TMSR)核能系統(tǒng)主要的研究內(nèi)容之一[1]。Cs是核裂變的主要產(chǎn)物之一，在熔鹽堆液態(tài)燃料內(nèi)以CsF的化學(xué)形態(tài)存在，其物理化學(xué)性質(zhì)與載體鹽7LiF-BeF2相近，能穩(wěn)定存在于燃料鹽中[2]。的同位素137Cs是核燃料233U裂變生成的重要核素，裂變產(chǎn)額可達(dá)約6.8%[3]，137Cs半衰期長達(dá)30 a，是出堆燃料鹽中主要的短壽命放射性毒物和熱源。而另兩種同位素135Cs和133Cs的中子俘獲截面分別達(dá)到2.5×10?27m2和1.27×10?26m2，在堆內(nèi)長期積累不利于反應(yīng)堆的正常運行，是中子毒物。

在TMSR燃料在線處理流程概念設(shè)計中，提出了干法在線分離并循環(huán)經(jīng)濟(jì)價值高的物質(zhì)（U和載體鹽LiF-BeF）、離線分離233U（233Pa衰變得到）和Th的思路，在所設(shè)計的流程中選用氟化揮發(fā)技術(shù)用于鈾的分離，減壓蒸餾技術(shù)用于載體鹽的分離和純化[4]。減壓蒸餾技術(shù)是利用載體鹽與其他物質(zhì)的揮發(fā)性差異實現(xiàn)載體鹽的純化。與氟化揮發(fā)技術(shù)相比，根本的差別在于減壓蒸餾分離不需要通過任何化學(xué)反應(yīng)，僅利用物質(zhì)間物理化學(xué)性質(zhì)的差異。在20世紀(jì)60?70年代，美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)在發(fā)展熔釷基鹽增殖堆(Molten Salt Breeder Reactor, MSBR)時，也提出采用減壓蒸餾凈化和回收載體鹽的方案，并用熔鹽實驗反應(yīng)堆(Molten Salt Reactor Experiment, MSRE)的真實燃料鹽進(jìn)行了減壓蒸餾分離裂變產(chǎn)物并回收載體鹽的試驗，所回收的載體鹽中稀土裂變產(chǎn)物的去污系數(shù)超過102，驗證了該方法的可行性[5?6]。但研究也表明熔鹽減壓蒸餾分離稀土類裂變產(chǎn)物所需溫度高達(dá)1000 oC，該溫度下CsF會和載體鹽一起被蒸餾收集并回收，無法實現(xiàn)載體鹽中CsF的分離和去除[7]。

世紀(jì)90年代，美國阿貢國家實驗室(Argonne National Laboratory, ANL)用電化學(xué)的方法對MSRE的乏燃料鹽進(jìn)行分離研究，發(fā)現(xiàn)最困難的是分離與載體鹽中Li和Be同族的Cs和Sr，并提出利用BeF2、LiF和CsF在高溫下的揮發(fā)性差異，可行的分離方法還是蒸餾[8]。在一定的溫度范圍內(nèi)，CsF的飽和蒸氣壓比載體鹽組分LiF和BeF2的飽和蒸汽壓略高，700 oC時CsF的飽和蒸汽壓為100 Pa，而FLiBe（LiF-BeF2摩爾比66%?34%）共晶鹽的蒸汽壓小于10 Pa[9]。這些研究數(shù)據(jù)表明，通過控制蒸餾條件（溫度和壓力等），可以從載體鹽中分離CsF。同時，ORNL也利用Li金屬在氟鹽體系中極強(qiáng)的還原性還原并分離Cs[10?11]，在金屬還原萃取實驗中采用Li金屬將CsF還原成金屬Cs并用液態(tài)Bi金屬將Cs從氟鹽中萃取出來，獲得了較好的結(jié)果，但金屬還原萃取存在熔鹽中Bi夾帶的問題，在Cs得到分離時會引入另一雜質(zhì)Bi。

本工作采用與熔鹽堆載體鹽FLiBe物化性質(zhì)相近的FLiNaK（LiF-NaF-KF摩爾比46.5%-11.5%- 42%）共晶鹽，研究了CsF在減壓蒸餾條件下的蒸發(fā)行為和分離率。同時利用金屬還原產(chǎn)物Cs較低的沸點和在高溫下具有高揮發(fā)性，用金屬Li直接還原蒸發(fā)的方式替代金屬還原萃取法進(jìn)行CsF與載體鹽分離的可行性研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：LiF，純度99.99%，上海中鋰實業(yè)公司；NaF，成都西亞試劑公司；KF，純度99.99%，黃河精細(xì)化工有限公司；CsF，純度99.99%，Sigma-Aldrich；Li（顆粒，4?10目），純度99%，Sigma-Aldrich；氬氣，純度99.999%，上海婁氧氣體罐裝有限公司。

儀器：Optima 8000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES)，美國PerkinElmer公司；NexION 300 D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)，美國PerkinElmer公司；X射線多晶衍射儀(X-ray diffraction, XRD；X' Pert Pro MPD)，荷蘭帕納科公司。

1.2 實驗裝置

減壓蒸餾裝置采用立式真空管式爐(圖1)[12]，由剛玉材質(zhì)爐膛、蒸發(fā)坩堝、加熱器、數(shù)字壓力傳感器和真空系統(tǒng)組成，蒸發(fā)坩堝截面積為3.8 cm2。還原蒸發(fā)實驗在與氬氣氣氛覆蓋的手套箱相連的電加熱爐中進(jìn)行，爐膛內(nèi)和手套箱內(nèi)的水和氧氣含量均小于0.1 mg?m?3，爐內(nèi)壓力為1.01×105Pa。所有實驗實際溫度均用數(shù)顯熱電偶進(jìn)行了溫度校正，溫度誤差±3 oC。

1.3 FLiNaK熔鹽本體制備

將LiF、NaF、KF在真空干燥箱中300?400 oC下干燥4 h除水，然后按LiF-NaF-KF為46.5%- 11.5%-42%的比例稱重，添加質(zhì)量比為10%?15%的高純氟化氫銨（經(jīng)重結(jié)晶提純后含量≥99.9%），密封、混勻。轉(zhuǎn)移至真空熔煉爐中高真空除水2 h，充高純N2（含量為99.999%）至常壓，程序升溫：室溫至300 oC，升溫時間為1 h；300?450 oC，升溫時間為2 h；450?750 oC，升溫時間為1 h；750 oC 保溫時間為2?3 h。冷卻至600 oC左右，倒料至連接的熔鹽儲罐中冷卻至室溫[13]。取塊狀熔鹽，在手套箱內(nèi)研磨備用。

圖1 立式真空管式爐的結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1 Schematic diagram of a vertical vacuum tubular furnace.

1.4 FLiNaK-CsF熔鹽的制備

將FLiNaK熔鹽粉末和CsF按照質(zhì)量比99:1稱量，并機(jī)械混合均勻，稱量和混合過程均在手套箱中進(jìn)行。將混合均勻的熔鹽粉末置于加熱爐內(nèi)的純鎳坩堝中，以10 oC?min?1升溫至570 oC，保溫5 h，自然冷卻至室溫。對冷卻鹽的不同部位取樣，進(jìn)行均勻性分析，確保CsF在本體鹽中分布的均勻性。將冷卻后的鹽在手套箱內(nèi)粉碎并研磨后作為后續(xù)實驗的原料鹽。

1.5 減壓蒸餾實驗

在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)稱取10 g FLiNaK-CsF粉末于蒸發(fā)坩堝內(nèi)，坩堝置于蒸發(fā)爐中，密封后抽真空至壓力為(5±2) Pa，在200 oC下除去爐膛內(nèi)的水汽，升至530 oC并保溫1 h使熔鹽充分熔融，再升至實驗溫度（分別為645 oC、690 oC、740 oC、780oC），在實驗溫度下蒸發(fā)30 min，實驗結(jié)束后繼續(xù)抽真空，自然冷卻，粉碎后取樣分析。

1.6 金屬還原蒸發(fā)實驗

在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)稱取10 g FLiNaK-CsF粉末鹽和0?0.5 g的金屬Li顆粒，將兩者混合于鎳質(zhì)坩堝中，置于氬氣氣氛的電阻爐爐膛中，以10oC?min?1升溫至700 oC，保溫3 h，實驗結(jié)束后自然冷卻至室溫，粉碎后取樣分析。

1.7 樣品分析

樣品中的Cs采用ICP-MS分析，Li、Na、K采用ICP-AES分析。每次實驗后將整體熔鹽粉碎成粉末，準(zhǔn)確稱量3?4份熔鹽粉末平行樣，用濃HNO3在190 oC溶解30 min，用去離子水稀釋至相應(yīng)濃度進(jìn)行測試，實驗結(jié)果為平行樣測試結(jié)果的平均值。熔鹽樣品整體蒸發(fā)量由實驗前后熔鹽質(zhì)量差獲得。

CsF蒸發(fā)比例的計算公式為：

式中：0為實驗前熔鹽中CsF的質(zhì)量；'為實驗后熔鹽中CsF的質(zhì)量。還原蒸發(fā)實驗中Cs的蒸發(fā)比例計算公式同式(1)，所用質(zhì)量以元素Cs計。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓蒸餾實驗

研究了不同溫度(645 oC、690 oC、740 oC、780oC)和5 Pa的真空度下CsF的蒸發(fā)行為，得到了CsF和熔鹽本體在不同溫度下的蒸發(fā)比例(圖2)。

圖2 CsF和熔鹽的蒸發(fā)比例隨溫度的變化曲線 Fig.2 Evaporation ratios of CsF and molten salts at different temperature.

從圖2可知，溫度條件對CsF的蒸發(fā)有較大的影響，隨著溫度的升高，CsF的蒸發(fā)比例呈線性上升趨勢，780 oC下蒸餾30 min，熔鹽中CsF的含量由1%降到0.14%，F(xiàn)LiNaK本體鹽隨溫度也有不同程度的蒸發(fā)。當(dāng)蒸發(fā)溫度升高時，熔鹽本體的蒸發(fā)量升高，在710 oC以前，載體鹽蒸發(fā)率增加平緩，在710 oC以后蒸發(fā)率增加顯著，熔鹽蒸發(fā)比例從710oC時的1.3%增加至780 oC時的9.5%。在現(xiàn)有實驗條件下，餾分較難收集，我們對實驗前后坩堝中的熔鹽進(jìn)行Li、Na和K元素含量分析，獲得蒸發(fā)前后熔鹽中Li、Na、K的含量，所蒸發(fā)掉鹽中的三個元素的含量即為兩者的差值，分析和計算結(jié)果如表1所示，表明蒸發(fā)鹽中Li、Na、K、Cs元素的質(zhì)量比約為1:1:18:2.6，在此實驗條件下以KF蒸發(fā)為主。

表1 780 oC、5 Pa條件下蒸餾30 min前后的熔鹽組分 Table 1 Molten salt components before and after distillation under the condition of 780 oC, 5 Pa.

Choi等根據(jù)20世紀(jì)70年代Chao[14]得出的堿金屬氟化物蒸發(fā)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算出FLiNaK在各純組分熔點以下溫度時各組分的分壓關(guān)系[15]，得出在500?1000 oC，在FLiNaK（組分摩爾比為46.5%LiF-11.5%NaF-42%KF）中，KF的分壓比LiF和NaF的分壓明顯要高，即KF的蒸發(fā)比例比LiF和NaF要高，實驗結(jié)果也表明，在蒸發(fā)出來的餾分中三者的摩爾比約為3.3:1:10.4，KF在該實驗條件下最容易蒸發(fā)。

從本實驗得到的CsF和FLiNaK隨溫度變化時各自的蒸發(fā)比例來看，通過減壓蒸餾能有效降低熔鹽中CsF的含量，但同時存在分離率和熔鹽損失率的平衡問題。美國ORNL的Hightower等[16]提出的MSBR燃料鹽在線處理流程概念設(shè)計中，選用減壓蒸餾來回收和純化載體鹽(LiF-BeF2)，其實驗研究表明在該減壓蒸餾(1000 oC)條件下CsF會隨載體鹽FLiBe一并被分離，表2數(shù)據(jù)也表明，在此溫度下CsF與BeF2的蒸汽壓相當(dāng)?；贑sF積累會影響反應(yīng)堆經(jīng)濟(jì)性的考慮，他們建議對減壓蒸餾分兩段進(jìn)行：第一段為CsF分離，通過控制分離溫度和壓力，使大部分CsF從載體鹽中分離除去，同時保證載體鹽的損失量盡量??；第二段實施載體鹽的蒸發(fā)凈化回收。但由于美國熔鹽反應(yīng)堆工程停止，CsF的分離研究也被擱置。

需要指出的是，在一定的溫度范圍內(nèi)，CsF的蒸汽壓雖大于熔鹽堆載體鹽的主要成分BeF2，但兩者蒸汽壓之比小于CsF和FLiNaK之比。如在780oC、5 Pa的實驗條件下，F(xiàn)LiNaK的蒸發(fā)量約為CsF的10倍，這表明即使在BeF2和CsF蒸汽壓相差最大的溫度下實施減壓蒸餾分離，因體系中BeF2的濃度遠(yuǎn)大于CsF，會有較大量的BeF2隨CsF一并分離。

表2 700 oC和1000 oC下熔鹽的蒸汽壓[7,15,17]Table 2 Vapor pressure of molten salts at 700 oC and 1000oC[7,15,17].

2.2 金屬還原蒸發(fā)實驗

金屬還原蒸發(fā)分離利用金屬Li對Cs離子的還原作用和金屬Cs的低沸點(678 oC)實現(xiàn)對CsF的分離。本工作研究了700 oC時不同還原劑用量下CsF從FLiNaK熔鹽體系分離的情況。圖3顯示了隨著所添加Li和熔鹽中Cs的摩爾比的增加，Cs的蒸發(fā)比例的變化。

圖3 不同Li/Cs摩爾比下Cs和熔鹽的蒸發(fā)比例 Fig.3 Evaporation ratios of CsF and molten salt at different mole ratios of Li/Cs.

從圖3可知，在不添加Li的實驗中，700 oC下蒸發(fā)3 h，Cs的蒸發(fā)比例僅為2%左右；隨著金屬Li加入量的增加，Cs的蒸發(fā)比例明顯增加，當(dāng)Li/Cs=11:1時，Cs的蒸發(fā)比例達(dá)到25%，33:1時達(dá)到60%，金屬Li的添加提高了CsF分離率。在加入金屬Li后，700 oC下，熔鹽中發(fā)生了如下反應(yīng)：

Li(l)+CsF(l)?LiF(l)+Cs(g)-(2)

眾所周知，金屬Cs的熔點較低，僅有28.4 oC，沸點也僅有678 oC，在該條件下，由于金屬Cs蒸汽的不斷蒸發(fā)，促使反應(yīng)不斷向右進(jìn)行。

對實驗后所剩的熔鹽進(jìn)行稱量，得出不同Li用量下熔鹽質(zhì)量的變化，如圖3所示，隨著Li用量的增加，熔鹽的蒸發(fā)比例線性增加，并在實驗過程中發(fā)現(xiàn)有大量金屬光澤的產(chǎn)物蒸出，在室溫下呈液態(tài)，如圖4所示。由于選擇的本體鹽為FLiNaK共晶鹽，其中Na和K的含量遠(yuǎn)大于Cs，金屬Li極可能將Na和K還原成金屬并蒸發(fā)出來。為證實上述的推測，我們?nèi)∩倭空舫隼淠a(chǎn)物涂在載玻片上，置于塑封袋中進(jìn)行XRD分析，分析結(jié)果如圖5所示，蒸出產(chǎn)物主要的組成為KOH、K2O和金屬K。

圖4 還原蒸發(fā)蒸出產(chǎn)物實物圖 Fig.4 Picture of the products after reducing evaporation.

圖5 金屬還原蒸發(fā)蒸出產(chǎn)物的XRD圖 Fig.5 XRD analysis of the products after reducing evaporation.

KOH、K2O的存在是由于金屬K非常活潑，在XRD測試過程中發(fā)生了氧化反應(yīng)。又將少量冷凝產(chǎn)物溶于稀硝酸中，通過ICP-AES分析Li、Na、K的含量，結(jié)果顯示Li、Na、K的摩爾比為1:45:640，說明蒸出產(chǎn)物的主要元素為K，只有極少量的Li。通過以上現(xiàn)象和測試結(jié)果，推測蒸出冷凝的金屬為低熔點鉀鈉合金。

雖然KF和NaF大量消耗了金屬Li，但式(2)的發(fā)生確實促進(jìn)了Cs的蒸發(fā)，Li金屬還原蒸發(fā)分離CsF的方法在提高CsF分離效率的同時，由于反應(yīng)在低溫常壓下進(jìn)行，避免了本體鹽的揮發(fā)。在FLiNaK中，Na和K很容易被Li還原蒸發(fā)，而真實的熔鹽堆載體鹽FLiBe中Be2+相對穩(wěn)定，不會產(chǎn)生如同F(xiàn)LiNaK體系的情況，還原劑的用量會大大減少，載體鹽的損失也會降低。

3 結(jié)語

Cs作為堿金屬，其氟化物的物理化學(xué)性質(zhì)與熔鹽堆載體鹽主要成分LiF極為相近，在熔鹽堆燃料干法處理流程中具有區(qū)別于釷鈾及其它裂變產(chǎn)物的化學(xué)行為。本工作研究了減壓蒸餾和金屬Li還原對CsF-FLiNaK熔鹽體系中CsF的蒸發(fā)行為和分離的可能性研究。研究結(jié)果表明，減壓蒸餾能有效從熔鹽體系中分離CsF，在5 Pa蒸餾壓力下 CsF分離率達(dá)86%，但此時本體鹽的蒸發(fā)量達(dá)9.5%，存在載體鹽蒸發(fā)損失的問題，在這種情況下需要考慮對隨CsF蒸發(fā)的熔鹽進(jìn)行再處理，以回收利用盡可能多的載體鹽。金屬還原蒸發(fā)實驗中，CsF的分離率隨還原劑Li的添加量而提高，本工作研究中獲得91%的分離率。還原蒸發(fā)的方式僅在常壓、較低溫度下便可進(jìn)行，是可以在保證載體熔鹽回收率的同時提高Cs的去污的一種方法，但該方法最大的技術(shù)挑戰(zhàn)之一是所蒸發(fā)的金屬Cs的截留和收集。

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中國科學(xué)院戰(zhàn)略性科技先導(dǎo)專項(No.XDA02030000)資助

Supported by the Strategic Priority Program of the Chinese Academy of Sciences (No.XDA02030000)

Evaporation and separation of CsF in FLiNaK molten salt

JIA Yunpeng1,2WANG Zihao1GENG Junxia1YANG Yang1DOU Qiang1CONG Haixia1LI Qingnuan1FU Haiying1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: The removal of CsF, a major fission product in molten salt reactor, on a regular basis is helpful for the improvement of neutron economy of the reactor. Purpose: This study aims to investigate the evaporation behavior of CsF under different experimental conditions in FLiNaK molten salt. Methods: Two different evaporation methods, namely vacuum distillation and reductive evaporation by metal lithium, were employed in this work. Results: The results from the experiments of vacuum distillation at 5 Pa revealed a linear correlation between evaporated mass of CsF and evaporation temperature. At 780 oC, the CsF concentration in molten salt decreased from 1% to 0.14% upon distillation with a separation rate of 86% despite the loss of 9.5% of the carrier salt. Reductive evaporation by metal lithium was carried out at 700 oC and 1.01×105Pa. The amount of evaporated CsF increased with the increase of lithium added into the molten salt. The separation rate was 91% at a molar ratio of lithium to CsF of 120. Conclusion: Fundamental data are provided to understand the evaporation behaviors of CsF in fluoride molten salt, which could further benefit the establishment of efficient separation technique for CsF removal from spent fuel.

Evaporation, Reductive

JIA Yunpeng, male, born in 1991, graduated from Lanzhou University in 2013, master student, major in inorganic chemistry

FU Haiying, E-mail: fuhaiying@sinap.ac.cn

TL426，TL241.2+2

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.020602

賈昀澎，男，1991年出生，2013年畢業(yè)于蘭州大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，無機(jī)化學(xué)專業(yè)

付海英，E-mail: fuhaiying@sinap.ac.cn

2015-09-18，

2016-01-04