固相萃取結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定卷煙中3種禁用香料

鄭　陽，許秀麗，紀(jì)順利，袁　飛，黃志強(qiáng)，楊丙成*,張　峰*

(1.華東理工大學(xué)　藥學(xué)院，上海　200237；2.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院　煙草安全與控?zé)熂夹g(shù)中心/食品安全研究所，北京　100176；3.湖南檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，湖南　長沙　410004)

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固相萃取結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定卷煙中3種禁用香料

鄭陽1,2，許秀麗1，紀(jì)順利2，袁飛1，黃志強(qiáng)3，楊丙成1*,張峰2*

(1.華東理工大學(xué)藥學(xué)院，上海200237；2.中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院煙草安全與控?zé)熂夹g(shù)中心/食品安全研究所，北京100176；3.湖南檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，湖南長沙410004)

利用固相萃取結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(SPE/GC-MS/MS)檢測技術(shù)，建立了煙草制品中3種禁用香料(側(cè)柏酮、樟腦及黃樟素)的高靈敏度分析方法。對前處理?xiàng)l件及質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，3種香料在10.0～500.0 μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好(r2≥0.998 6),方法檢出限(LOD，S/N=3)及定量下限(LOQ，S/N=10)分別為2.3～5.8 μg/kg及7.7～19.3 μg/kg。在LOQ，1.5LOQ及2LOQ加標(biāo)水平下，3種禁用香料的平均回收率為74.9%～90.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于2.6%。該方法準(zhǔn)確可靠，靈敏度高，可滿足國內(nèi)對于這3種禁用香料的檢測要求。

固相萃取;氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜;禁用香料;卷煙

人類利用植物中的天然香味物質(zhì)作為香料加入到煙草中已有很長的歷史,但植物提取物成分十分復(fù)雜,隨著對煙用香料安全性問題的日益關(guān)注和現(xiàn)代毒理學(xué)的發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)植物提取物尤其是精油中一些化合物可對人體造成不同性質(zhì)的傷害。側(cè)柏酮[1]、樟腦[2]及黃樟素[3]廣泛存在于多種植物中，且被證實(shí)是對人體健康具有威脅的天然有害物質(zhì)，其中側(cè)柏酮是艾葉揮發(fā)油的主要成分，具有神經(jīng)毒性[4-6]；樟腦廣泛存在于香樟油中，對神經(jīng)系統(tǒng)及生殖系統(tǒng)具有明顯毒性，可通過呼吸麻痹導(dǎo)致動(dòng)物死亡，對生殖細(xì)胞的成熟及受精能力亦會(huì)產(chǎn)生影響，同時(shí)其長期慢性毒性也會(huì)對人體健康造成潛在威脅[7-9]；黃樟素是許多食用天然香精如黃樟精油、八角精油和樟腦油的主要成分，也是制備洋茉莉香精和香蘭素香精的主要原料[10-12]。黃樟素具有致癌可能性，其在小鼠體內(nèi)首先代謝為苯乙醇形式，然后被激活轉(zhuǎn)化為乙酸鹽或硫酸鹽，成為最終的致癌物，后者的雙鍵因其親電性與遺傳物質(zhì)DNA發(fā)生反應(yīng)，可導(dǎo)致癌癥的發(fā)生[13-14]。基于以上原因，美國食品藥品管理局(FDA)已禁止黃樟素作為香味添加劑使用，德國煙草法、捷克煙草法也將側(cè)柏酮、樟腦及黃樟素列入不允許使用的香料物質(zhì)名單。然而部分煙用添加劑如植物精油[15-16]和植物提取液在生產(chǎn)過程中可能帶入黃樟素、側(cè)柏酮等有害成分，因此建立簡單快速、靈敏的測定這些有害物質(zhì)的分析方法對煙草制品的質(zhì)量控制具有重要意義。

目前，針對這些有害物質(zhì)的檢測方法報(bào)道較少[17-20]，基質(zhì)主要集中于煙用精油及藥用制劑。李韻等[21]采用高效液相色譜/熒光檢測法同時(shí)測定了香精香料中的黃樟素等4種禁限用添加劑，其中黃樟素的定量下限為40 μg/kg。張琳等[22]采用離子液體-靜態(tài)頂空氣相色譜法測定了十滴水中的樟腦和桉油精，其中樟腦的檢出限為160 μg/kg。然而，煙草基質(zhì)復(fù)雜，含有大量的脂肪酸、色素[23-24]等，運(yùn)用現(xiàn)有方法已不能滿足復(fù)雜基質(zhì)中的痕量檢測要求，因此發(fā)展高效、高靈敏度的檢測方法具有重要意義。本文首次利用固相萃取[25-27]結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜[28-30](SPE/GC-MS/MS)建立了針對卷煙中側(cè)柏酮、樟腦及黃樟素的檢測方法。其中，固相萃取能夠?qū)悠愤M(jìn)行有效的分離、凈化及富集，而GC-MS/MS定性定量準(zhǔn)確、抗基質(zhì)干擾強(qiáng)、檢測靈敏度高、穩(wěn)定性好。本文所建立的分析方法可為卷煙中此3種禁用香料的安全控制提供很好的技術(shù)支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7890-7000C三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(GC-MS/MS)；渦旋混合儀(美國Scientific Industries公司)；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Avanti J-26 XPI離心機(jī)(美國 Beckman Coulter公司)；超純水系統(tǒng)(美國Millipore Milli-Q Gradient公司)；固相萃取柱Oasis HLB，Sep-Pak C18，Sep-Pak Silica，Sep-Pak CN(規(guī)格均為6 mL/500 mg，美國Waters公司)。

正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙腈、甲醇(色譜純，美國Fisher Scientific公司)；側(cè)柏酮、樟腦、黃樟素(Sigma公司)。 未經(jīng)加工的烤煙葉片研磨成粉后作為空白實(shí)驗(yàn)樣品。10種商品卷煙作為待測樣品。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取10 mg(精確至±0.001 mg)標(biāo)準(zhǔn)品，用正己烷溶解并定容于10 mL容量瓶中，配成1 000 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備液，將單標(biāo)儲(chǔ)備液混合、稀釋配制成5.0 mg/L的混合工作儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱中避光保存。使用前根據(jù)需要將混合工作儲(chǔ)備液用正己烷稀釋至所需濃度，配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液是按照樣品前處理步驟提取的不含目標(biāo)化合物的空白基質(zhì)，在空白基質(zhì)上配制標(biāo)準(zhǔn)品溶液，用于制作基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以對基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行校正。本文采用空白樣品提取液建立基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線，可從一定程度上減弱基質(zhì)效應(yīng)對目標(biāo)物的影響?；|(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程為:對空白樣品(不含待測目標(biāo)物的未加工烤煙煙末)按“1.3”方法進(jìn)行前處理，氮?dú)獯抵两珊蠓謩e用1.0 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液復(fù)溶，過0.22 μm有機(jī)濾膜后用GC-MS/MS測定。

1.3樣品前處理

煙草樣品首先按照YC/T 31-1996[31]進(jìn)行粉碎處理，即在35 ℃恒溫箱中干燥2 h除去水分，再研磨過篩，并避光保存。

精確稱取待測樣品(1.000±0.001) g，置于50 mL聚丙烯塑料離心管內(nèi)，加入20 mL乙醇萃取，加蓋后輕搖離心管使溶劑浸潤煙末，放入超聲裝置中在20 ℃ 100 Hz的條件下超聲15 min，然后于4 ℃ 8 000 r/min的條件下冷凍離心10 min。吸取10 mL上清液進(jìn)行SPE凈化，凈化液經(jīng)氮吹、1 mL乙醇復(fù)溶后過0.22 μm有機(jī)濾膜，濾液轉(zhuǎn)移至色譜分析瓶中，用于GC-MS/MS分析測定。

1.4色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：Agilent DB-5MS 彈性石英毛細(xì)管(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣：高純氦氣；流速：1.0 mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度60 ℃，以25 ℃/min升至200 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；溶劑延遲3 min。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源，溫度230 ℃；電離能量70 eV；四極桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280 ℃；碰撞氣：氬氣；監(jiān)測模式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式。

2　結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用全掃描(Full scan)方式對單個(gè)分析物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行逐一掃描，確定待測物的母離子，然后采用產(chǎn)物離子掃描(Product scan)方式，對選定的母離子進(jìn)行二級(jí)裂解掃描，確定產(chǎn)物子離子，并優(yōu)化碰撞電壓，最后采用MRM模式對待測物進(jìn)行定性定量分析。

碰撞電壓是MS/MS重要的參數(shù)，優(yōu)化過程中，分析了不同電壓下母離子的裂解質(zhì)譜圖，選出在保證母離子不被全部打碎的情況下子離子豐度最優(yōu)的條件，對每一組母離子/子離子，分別選擇碰撞能量為5，10，15，20，25，30，35 V進(jìn)行掃描，以響應(yīng)信號(hào)大小為依據(jù)對碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化;在此優(yōu)化的碰撞能量附近進(jìn)行微調(diào)，做二次能量優(yōu)化，得到最優(yōu)的碰撞能量。各目標(biāo)物優(yōu)化的質(zhì)譜條件見表1。

表1　3種目標(biāo)物的分子式、保留時(shí)間及GC-MS/MS參數(shù)Table 1　Formulas,retention times(tR) and GC-MS/MS parameters of 3 analytes

*quantitation ion pair

2.2提取溶劑的優(yōu)化

提取溶劑是影響提取效率的關(guān)鍵因素，提取溶劑的極性與目標(biāo)物相近，則目標(biāo)物在溶劑中的溶解度較大，較易被提取，反之則很難提取完全。以100 μg/kg加標(biāo)樣品回收率為指標(biāo)，按照上述條件及步驟，分別考察了5種不同極性溶劑(正己烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、甲醇)對3種禁用香料的提取效率。結(jié)果表明，5種溶劑對目標(biāo)物的提取回收率均在60%以上，其中乙醇對目標(biāo)物的提取回收率最高，均大于80%?？紤]到乙醇的價(jià)格較低，且毒性較小，因此實(shí)驗(yàn)選用乙醇作為提取溶劑。

2.3提取時(shí)間的優(yōu)化

提取時(shí)間是影響提取回收率的另一關(guān)鍵因素，提取時(shí)間過短，目標(biāo)物提取不完全，提取時(shí)間過長則可能導(dǎo)致目標(biāo)物分解，降低提取效率。實(shí)驗(yàn)考察了100 μg/kg加標(biāo)樣品在5，10，15，20，25 min提取時(shí)間下的提取效率，發(fā)現(xiàn)大部分目標(biāo)物在15 min時(shí)即獲得較高的提取效率，回收率均高于80%，繼續(xù)延長提取時(shí)間，目標(biāo)物回收率反而下降，這可能是由于目標(biāo)物在較長時(shí)間的提取環(huán)境下發(fā)生了部分分解，導(dǎo)致提取效率下降。因此，確定提取時(shí)間為 15 min。

2.4固相萃取條件的優(yōu)化

分析過程中發(fā)現(xiàn)在側(cè)柏酮的出峰時(shí)間附近有1個(gè)基質(zhì)雜質(zhì)峰對其干擾較大，為進(jìn)一步凈化樣品，使用固相萃取柱對樣品進(jìn)行凈化，并對固相萃取條件進(jìn)行了考察。

2.4.1固相萃取柱的選擇考察了C18柱、HLB柱、Silica柱及CN柱4種常用的固相萃取柱。取實(shí)驗(yàn)樣品加標(biāo)50 μg/kg標(biāo)準(zhǔn)溶液過不同的固相萃取柱，收集上樣液和洗脫液后采用GC-MS/MS分析。首先考察了上樣階段是否穿透。樣品上樣后，收集上樣液上機(jī)檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4款萃取柱均未發(fā)生穿透。隨后對比了4款萃取柱對3種目標(biāo)物的回收率(圖1)。結(jié)果表明，CN柱對3種目標(biāo)分析物的回收率最低；HLB柱對3種目標(biāo)分析物的回收率最高，為77.5%～93.2%，因此實(shí)驗(yàn)選擇HLB柱作為凈化柱。

2.4.2洗脫溶劑的選擇為了獲得最大的萃取效率，比較了丙酮、二氯甲烷、正己烷及甲醇對50 μg/kg加標(biāo)樣品的洗脫效果。結(jié)果表明，正己烷對黃樟素的回收率不足40%，甲醇對側(cè)柏酮和黃樟素的回收率均低于60%，丙酮對側(cè)柏酮的回收率為58%，上述3種洗脫溶劑的回收率均無法滿足要求。當(dāng)使用二氯甲烷作為洗脫溶劑時(shí)，目標(biāo)物的回收率均在84%以上，故最終選擇二氯甲烷作為洗脫溶劑。

2.4.3洗脫溶劑體積的選擇考察了不同體積的二氯甲烷洗脫溶劑(1，2,3,4，5 mL)對50 μg/kg加標(biāo)樣品回收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)洗脫體積小于3 mL時(shí)，目標(biāo)物的回收率隨洗脫體積的增加而增大，當(dāng)洗脫體積為3 mL時(shí)，目標(biāo)物的回收率均大于90%，因此選擇洗脫溶劑體積為3 mL。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)上述優(yōu)化后的固相萃取條件進(jìn)行凈化后，雜質(zhì)峰對側(cè)柏酮的干擾明顯降低(圖2)。

2.5線性關(guān)系、檢出限與定量下限

配制3種目標(biāo)物質(zhì)量濃度分別為5.0,10.0，50.0，100.0，300.0，500.0 μg/L的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下，以目標(biāo)組分的峰面積(Y)與對應(yīng)的質(zhì)量濃度(X，μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表2。側(cè)柏酮、樟腦和黃樟素在10.0～500.0 μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均不低于0.998 6，3種化合物的檢出限(LOD，S/N=3)分別為4.3，5.8，2.3 μg/kg，定量下限(LOQ，S/N=10)分別為14.2，19.3，7.7 μg/kg。表明方法的靈敏度可滿足痕量物質(zhì)的檢測要求。

取100.0 μg/L的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液在優(yōu)化條件下于同一天內(nèi)連續(xù)進(jìn)樣6次，其日內(nèi)精密度為0.9%～2.6%;每天進(jìn)樣1次，持續(xù)6 d，其日間精密度為1.1%～2.7%，說明該方法具有較好的重復(fù)性(表2)。

2.6回收率與精密度

選取空白實(shí)驗(yàn)樣品，添加LOQ，1.5LOQ，2LOQ濃度水平的各物質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，每一濃度樣品平行測定6次，結(jié)果見表3。在不同的添加水平下，側(cè)柏酮的回收率為74.9%～80.2%，樟腦的回收率為80.1%～83.2%，黃樟素的回收率為86.8%～90.9%，3種目標(biāo)物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均不大于2.6%，說明該方法的準(zhǔn)確度及精密度較好。

表2　3種目標(biāo)物的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量下限與精密度(n=6)Table 2　Linear ranges,linear equations,correlation coefficients(r2),LODs,LOQs and accuracies for the determination of 3 analytes(n=6)

2.7實(shí)際樣品的測定

應(yīng)用所建立的方法分別對10種實(shí)際樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行測定，每個(gè)樣品重復(fù)測定6次。結(jié)果顯示，10個(gè)樣品均未檢出該3種禁用香料。

3　結(jié)　論

本文建立了一種SPE/GC-MS/MS同時(shí)測定卷煙中側(cè)柏酮、樟腦及黃樟素3種禁用香料的檢測方法。該方法靈敏度和準(zhǔn)確度良好，可用于國內(nèi)外煙草制品中側(cè)柏酮、樟腦及黃樟素的檢測分析，同時(shí)為其他基質(zhì)中此3種化合物的分析提供了參考。

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Determination of Three Restricted Flavor Additives in Cigarettes by Solid-phase Extraction with Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

ZHENG Yang1,2,XU Xiu-li1,JI Shun-li2,YUAN Fei1,HUANG Zhi-qiang3,YANG Bing-cheng1*,ZHANG Feng2*

(1.Institute of Tobacco Safety and control/Institute of Food Safety,Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing100176,China;2.School of Pharmacy,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China;3.Hunan Academy of Inspection and Quarantine,Changsha410004,China)

An analytical method for the simultaneous determination of three restricted flavor additives(3-thujanone,camphor and safrole) in tobacco products by solid-phase extraction with gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS)was developed and evaluated.The extraction conditions and MS conditions were optimized.Under the optimal conditions,three flavor additives had good linearities in the range of 10.0-500.0 μg/L,with correlation coefficients(r2) not less than 0.998 6.The limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) for these additives were in the ranges of 2.3-5.8 μg/kg and 7.7-19.3 μg/kg,respectively.The average recoveries of three analysts were in the range of 74.9%-90.9% at three spiked levels of LOQ,1.5 LOQ and 2 LOQ,with relative standard deviations(RSDs) not more than 2.6%.The method is accurate,reliable and sensitive,and could satisfy the requirements for detection of three restricted flavor additives in domestic.

solid phase extraction(SPE);gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS) ;restricted flavor additives;cigarettes

2016-01-07；

2016-02-25

質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201410088，201310134)；中國檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(2016JK009，2015JK008)；國家質(zhì)檢總局科研計(jì)劃項(xiàng)目(2014IK084)；國家重大儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2012YQ14000806)

楊丙成，博士，教授，研究方向：色譜相關(guān)技術(shù)及其在藥物分析中的應(yīng)用，Tel:021-64250622,E-mail:bcyang@ecust.edu.cn

張峰，博士，研究員，研究方向：食品藥品安全研究分析，Tel：010-53898008，E-mail:fengzhang@126.com

研究簡報(bào)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.08.010

O657.6;S816.74

A

1004-4957(2016)08-0987-06