沸石對磷酸鎂水泥凈漿性能及水化的影響

丁建華，汪宏濤，張時豪，姜自超，戴豐樂（后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶　401311）

沸石對磷酸鎂水泥凈漿性能及水化的影響

丁建華，汪宏濤，張時豪，姜自超，戴豐樂
（后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶401311）

研究了沸石取代量對磷酸鎂水泥凈漿凝結時間、流動度、強度、早期收縮和水化熱的影響，并對水化產物和微觀結構進行了分析。結果表明：沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度和強度，縮短了其凝結時間，為滿足施工的要求，應將其取代量控制在10%以內；沸石有效地減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，降低了其放熱速率和放熱量；沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產物MgKPO·46H2O的結晶程度和數量；摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產物中存在石英。

磷酸鎂水泥；沸石；早期收縮；水化熱；水化產物

兼有水泥和陶瓷材料雙重特性的磷酸鎂水泥（MPC）是一種新型膠凝材料［1］，具有凝結硬化快、早期強度高、抗?jié)B性好、孔隙率低以及抗凍性好等優(yōu)勢［2-4］，不僅作為修補材料用于搶修搶建軍事工程和民用建筑，還可作為固化材料用于固化Sr、Cs等放射性元素以及Cu2+、Pb2+等重金屬離子［5-7］，而且其固化效果較好。賴振宇等［8］研究了磷酸鎂水泥固化模擬放射性焚燒灰，結果表明，Sr2+的42 d浸出率和累積浸出值分別為1.1× 10-4cm/d和0.07 cm，Cs+的42 d浸出率和累積浸出值分別為2.6×10-4cm/d和0.20 cm，遠低于GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求》的最高限值。

沸石是一類以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本單位構成的架狀結構的硅鋁酸鹽礦物［9］，具有陽離子交換性、高比表面積和特殊的孔腔結構等特性，廣泛應用于重金屬離子的吸附和放射性廢物的水泥固化，能夠提高水泥混凝土的抗?jié)B性和耐久性等［10-11］，目前還未見關于沸石在磷酸鎂水泥固化材料體系中的相關研究，本文采用沸石等量取代磷酸鎂水泥，研究了其對磷酸鎂水泥凝結時間、流動度、強度、早期收縮和水化熱的影響，并對水化產物和微觀結構進行分析，為以后沸石用于磷酸鎂水泥固化核素提供理論依據。

1　試驗

1.1試驗材料

重燒氧化鎂（MgO）：大連星鎂礦業(yè)有限公司生產，化學成分和粒度分布分別如表1、表2所示；硼砂：遼寧首鋼硼鐵有限責任公司生產，純度為95%；磷酸二氫鉀：四川勝豐磷化工有限責任公司生產，純度為98%；沸石：浙江神石礦業(yè)有限公司產品，主要由斜發(fā)沸石和石英組成，化學成分和粒度分布分別如表1、表2所示；水：自來水。

表1　MgO和沸石的化學成分　%

表2　MgO和沸石的粒徑分布

1.2試驗方法和儀器設備

流動度參照GB/T8077—2000《水泥凈漿流動度試驗方法》進行測試；凝結時間使用維卡儀進行測試，由于磷酸鎂水泥凈漿的初、終凝時間間隔很短，試驗僅測試了初凝時間，并將其作為凝結時間；抗壓強度采用40 mm×40 mm×160 mm三聯模成型試塊，1 h后拆模并養(yǎng)護至1 d、3 d和7 d，使用KZY-300抗壓抗折試驗機進行測試；水化熱使用美國TA公司的八通道微量量熱儀測試；早期收縮采用改進的CABR-NES型非接觸式收縮變形測定儀測試；水化產物使用日本6100型X射線衍射儀分析；微觀結構采用TESCAN VEGA 3 LMH型掃描電鏡（SEM）進行分析；粒度分布采用Microtrac S3500激光粒度儀測試。

2　結果與討論

試驗采用的M/P（重燒氧化鎂與磷酸二氫鉀的質量比）為4，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%。

2.1沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結時間的影響

水泥的流動度和凝結時間對于施工的可操作性至關重要。試驗研究了沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結時間的影響，水固比為0.15，沸石取代水泥量分別為0、5%、10%、15%，測試結果如表3所示。

表3　沸石對磷酸鎂水泥凈漿流動度和凝結時間的影響

由表3可見，隨著沸石取代量的增加，磷酸鎂水泥凈漿的流動度不斷減小，凝結時間逐漸縮短。與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比，沸石取代量為5%、10%、15%的磷酸鎂水泥凈漿的流動度分別降低了12.8%、48.7%和64.1%，凝結時間分別縮短了4.0%、16.4%和31.8%。當沸石取代量達到15%時，磷酸鎂水泥凈漿幾乎沒有流動度，且凝結時間很短，其主要原因在于：一方面，沸石的比表面積較大，隨著摻量的增加，導致需水量增加，從而降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度；另一方面，沸石取代了部分磷酸鎂水泥凈漿，使得水泥凈漿的量減少，從而縮短了凝結時間。

2.2沸石對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強度的影響

水固比為0.15時，沸石取代量對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強度的影響見表4。

表4　沸石對磷酸鎂水泥凈漿抗壓強度的影響

從表4可以看出：（1）在沸石取代量相同的情況下，磷酸鎂水泥凈漿的抗壓強度隨著齡期的延長而提高，沸石取代量為0、5%、10%、15%的磷酸鎂水泥凈漿7 d抗壓強度比1 d抗壓強度分別提高了15.6%、16.3%、13.0%、20.5%；（2）在相同齡期內，磷酸鎂水泥凈漿的強度隨著沸石取代量的增加而減少。產生上述現象的原因在于：（1）沸石替代了部分磷酸鎂水泥，使得水泥漿體中磷酸鎂水泥凈漿的量變少，從而導致生成的水化產物減少；（2）沸石顆粒較細，自身強度不高；（3）沸石的膠凝性較弱，不能相互緊密地粘結在一起。

2.3沸石對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響

由表3可知，當沸石取代量為15%時，磷酸鎂水泥凈漿幾乎沒有流動度，成型困難，故研究了沸石取代量為0、5%、10%時對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響，結果見圖1，水固比為0.15。

圖1　沸石對磷酸鎂水泥凈漿早期收縮的影響

由圖1可見：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮都有迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段。出現迅速收縮是由于磷酸鎂水泥凈漿與水混合后，KH2PO4和硼砂溶于水形成酸性溶液，MgO與酸性溶液發(fā)生水化反應，導致體積急劇減小，收縮迅速增大；產生微膨脹階段的原因是磷酸鎂水泥凈漿的水化反應是一個在短時間內會釋放出大量熱量的酸堿中和反應，這些大量的熱量使得體系的溫度急劇上升，從而產生膨脹；出現收縮緩慢發(fā)展階段的原因，一是生成的水化產物延緩了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，二是未反應的MgO顆粒在形成的磷酸鎂水泥凈漿石中起到了骨架作用，限制了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，三是未反應的MgO顆粒填充在水化產物之間的空隙中，降低了空隙率，使得收縮發(fā)展比較緩慢。（2）在迅速收縮階段，摻加沸石加快了磷酸鎂水泥凈漿的收縮，這是由于沸石顆粒細度小，比表面積大，吸收的水分增多，當將其摻加到水泥中時，除了水泥水化產生收縮外，沸石吸收部分水分，致使水泥漿體積減小，從而加快了收縮。（3）從整體來看，摻加沸石減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比，沸石取代量為5%和10%的磷酸鎂水泥凈漿的收縮率分別降低了3.8%和34.8%，其原因在于沸石取代量增加，磷酸鎂水泥凈漿的量減少，其水化產生的收縮減少。

2.4沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響

水化熱的大小對水泥強度的發(fā)展和體積的穩(wěn)定性有重要的影響，試驗研究了沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響，為保證水化完全，需要提供足夠的水，故采用較大的水固比0.38，沸石取代量為0、5%、10%，試驗結果如圖2所示。

圖2　沸石對磷酸鎂水泥凈漿水化熱的影響

從圖2可以看出：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿的水化都有吸熱和放熱2個過程，其中不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿的放熱速率曲線存在1個吸熱谷和2個放熱峰，吸熱谷源自于硼砂和磷酸二氫鉀溶于水，2個放熱峰分別產生于氧化鎂在酸性溶液中的溶解和水化產物的生成；（2）摻加沸石后，放熱速率曲線上的第2個放熱峰幾乎消失，這表明沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿水化產物的形成；（3）摻加沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的放熱速率和放熱量，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為5%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了3.2%和9.3%，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了45.5%和12.8%。其主要原因是沸石取代了部分磷酸鎂水泥凈漿，摻量的增加使得磷酸鎂水泥凈漿的數量減少，從而降低了水化反應產生的總放熱量。

2.5水化產物和微觀結構的分析

圖3和圖4分別為不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿水化7 d的XRD分析圖譜和SEM照片，水固比為0.15。

圖3　不同沸石取代量磷酸鎂水泥凈漿的XRD圖譜

由圖3可知：（1）不同沸石取代量的磷酸鎂水泥凈漿水化7 d的水化產物主要是MgKPO4·6H2O和未反應的氧化鎂；（2）MgO顆粒的衍射峰強度基本相同，但水化產物MgKPO4·6H2O的衍射峰強度隨沸石取代量的增加逐漸減弱，表明沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿水化的過程以及水化產物MgKPO4·6H2O的結晶程度，因而才會出現磷酸鎂水泥凈漿的強度隨其摻量的增加而降低；（3）圖譜中出現了石英（SiO2）的衍射峰，而且衍射峰的強度隨著沸石取代量的增加而增強，產生上述現象的原因是水化產物中有較多的沸石，而沸石中含有一定量的石英。

圖4　不同沸石取代量磷酸鎂水泥凈漿的SEM照片

從圖4可以看出，不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產物尺寸較大且呈塊狀，相互連接較為緊密；當沸石取代量為5%時，水化產物的尺寸變小，且開始出現少量片狀的細小的水化產物；當沸石取代量增加到10%和15%時，塊狀的水化產物減少，片狀的增多，同時細小的裂紋也增多，這與XRD的分析是一致的；另外，從圖4還可以得知，與不摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿的水化產物之間除了有過剩的氧化鎂顆粒外，還有粒徑更為細小的沸石顆粒，而且其數量隨著摻量的增加而增加，同時由于沸石含有一定量的SiO2，所以在水化產物的XRD分析圖譜中SiO2的衍射峰強度隨沸石取代量的增加而增強。以上分析表明，沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產物的結晶程度及其數量。

3　結論

（1）摻入沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的流動度和強度，縮短了其凝結時間，為滿足施工要求，應將其摻量控制在10%以內。

（2）磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮有迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發(fā)展階段，摻加沸石減少了磷酸鎂水泥凈漿的早期收縮，與未摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿收縮率降低了34.8%。

（3）沸石降低了磷酸鎂水泥凈漿的放熱量和放熱速率，且摻量越高，放熱量和放熱速率越小，與未摻沸石的磷酸鎂水泥凈漿相比較，沸石取代量為10%的磷酸鎂水泥凈漿的放熱峰值及放熱量分別降低了45.5%和12.8%。

（4）沸石影響了磷酸鎂水泥凈漿的水化過程以及水化產物的結晶程度和數量，摻有沸石的磷酸鎂水泥凈漿中存在沸石的重要組成成分石英。

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Effect of the zeolite on properties and hydration of magnesium phosphate cement paste

DING Jianhua，WANG Hongtao，ZHANG Shihao，JIANG Zichao，DAI Fengle
（Department of Chemistry&Material Engineering，LEU，Chongqing 401311，China）

The effect of the zeolite of different content on the setting time，fluidity，strength，early shrinkage，hydration heat was investigated，and the hydration products and microstructure of magnesium phosphate cement paste were analyzed.The results show that the zeolite not only reduces the fluidity and strength of magnesium phosphate cement paste，but also shortens its setting time，in order to meet requirements of construction，its content should be controlled within 10%.Zeolite reduces the early shrinkage，the heat release rate and heat quantity of magnesium phosphate cement paste.Zeolite affects hydration process，crystallization degree and the amount of hydration products MgKPO4·6H2O of magnesium phosphate cement paste；the hydration products of magnesium phosphate cement paste mixing with zeolite have quartz.

magnesium phosphate cement，zeolite，early shrinkage，hydration heat，hydration products

TU528

A

1001-702X（2016）04-0032-04

國家自然科學基金項目（51272283）；重慶市自然科學基金重點項目（cstc2012jjB50009）

2015-09-30；

2015-11-06

丁建華，男，1987年生，湖北孝感人，碩士研究生，主要從事磷酸鎂水泥膠凝材料的研究。E-mail：804848650@qq.com。通訊作者：汪宏濤，地址：重慶市沙坪壩區(qū)大學城后勤工程學院。