丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析

楊　英　肖立楨

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060)　(中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州730060)

?

項(xiàng)目評(píng)價(jià)

丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展及經(jīng)濟(jì)性分析

楊英肖立楨

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060)(中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州730060)

綜述了國(guó)內(nèi)外丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了國(guó)內(nèi)新型催化劑的研發(fā)情況，分析了丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及其經(jīng)濟(jì)性，介紹了國(guó)內(nèi)丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)現(xiàn)狀，指出該技術(shù)存在的問(wèn)題及今后的研究方向。

丁烯丁二烯氧化脫氫技術(shù)經(jīng)濟(jì)工業(yè)現(xiàn)狀

丁二烯是一種非常重要的石油化工基礎(chǔ)原料和合成高分子材料的單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂，如順丁橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(SBS)、氯丁橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物等多種產(chǎn)品，還可用于生產(chǎn)己二腈、己二胺、尼龍66、1,4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛[1-3]。

目前丁二烯的生產(chǎn)方法主要有乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提法和C4烷烴或烯烴脫氫法，其中乙烯裂解副產(chǎn)丁二烯約占全球丁二烯總生產(chǎn)能力的98%，是丁二烯的主要生產(chǎn)工藝，該工藝成本低廉，具有較強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[4-5]；另一種生產(chǎn)丁二烯的方法是從煉油廠C4餾分脫氫制得。C4餾分脫氫制取丁二烯主要有兩種方式：一是直接催化脫氫制得；二是在有氧的條件下發(fā)生氧化反應(yīng)生成水，同時(shí)制得丁二烯[6]。

丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)曾成功并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[7]。但20世紀(jì) 90 年代，隨著乙烯裂解技術(shù)的推廣運(yùn)用，再加上當(dāng)時(shí)丁二烯需求疲軟，丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置先后關(guān)停拆除，乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提生產(chǎn)丁二烯成為丁二烯的主要來(lái)源。近幾年，隨著乙烯裝置原料輕質(zhì)化，導(dǎo)致丁二烯產(chǎn)能嚴(yán)重不足，加上頁(yè)巖氣開發(fā)及利用技術(shù)日趨成熟，煤化工甲醇制烯烴(MTO)/甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用迅速，天然氣取代液化氣作為民用燃料延伸出煉廠液化氣中的 C4綜合利用問(wèn)題，這些市場(chǎng)及技術(shù)因素的變化，使得丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)煥發(fā)新的生機(jī)。

1　國(guó)內(nèi)外丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展

1.1國(guó)外技術(shù)進(jìn)展情況

1.1.1美國(guó)

1965年，美國(guó)德克薩斯公司(Petro-Tex，現(xiàn)為TPC公司)開發(fā)的OXO-D丁烯氧化脫氫工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。在美國(guó)，20世紀(jì)70年代末有70%的廠家采用此法生產(chǎn)丁二烯。OXO-D工藝是以正丁烯為原料，采用載有鋅、錳或鎂的催化劑，在反應(yīng)溫度為550～600 ℃，水烯質(zhì)量比為10∶1，氧烯質(zhì)量比為0.5∶1.0 的條件下，正丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到78%～80%，丁二烯選擇性為92%～95%。反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的水蒸氣可以帶走大量的反應(yīng)熱，能夠有效控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)器出口產(chǎn)物先經(jīng)冷卻壓縮，再經(jīng)洗滌、吸收、解析后獲得粗丁二烯，精制后獲得純度較高的丁二烯。此法不足之處是反應(yīng)進(jìn)出口溫差達(dá)200 K以上，不能實(shí)現(xiàn)等溫操作，難以使反應(yīng)在最佳條件下進(jìn)行，因此丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯收率都比較低，水蒸氣耗量較大。2014年6月，TPC集團(tuán)與美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)達(dá)成合作協(xié)議，UOP公司將成為TPC集團(tuán)OXO-D專利技術(shù)的獨(dú)家授權(quán)商[8-12]。

20世紀(jì)60年代末，美國(guó)菲利普斯石油公司(Phillips)成功開發(fā)了O-X-D氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯新工藝，并于70年代實(shí)現(xiàn)工藝化。O-X-D工藝的主要特點(diǎn)是：正丁烯、水蒸氣和空氣在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)，溫度為480～600 ℃，正丁烯轉(zhuǎn)化率為75%～80%，丁二烯選擇性為88%～92%[9]。

1.1.2日本

日本三菱化學(xué)公司2009年開發(fā)出以丁烯為原料生產(chǎn)丁二烯的氧化脫氫技術(shù)BTcB。該工藝以工業(yè)C4餾分(如正丁烯)和催化裂化的C4餾分為原料，反應(yīng)溫度為300～400 ℃，采用高選擇性催化劑，丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)80%，與其他氧化脫氫工藝相比，該工藝產(chǎn)生的廢水量減少80%。BTcB工藝能以多種C4餾分為原料，并解決了因原料雜質(zhì)而導(dǎo)致操作不穩(wěn)定的問(wèn)題，適用于現(xiàn)有工業(yè)裝置的改造。三菱化學(xué)公司稱，已在200 t/a的示范裝置上成功進(jìn)行了生產(chǎn)，目前正致力于這項(xiàng)技術(shù)的對(duì)外授權(quán)[13]。

日本旭化成化學(xué)公司開發(fā)出一種低成本、高收率的丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)(簡(jiǎn)稱BBFLEX)。2014年該公司利用BBFLEX技術(shù)在水島新建1套50 kt/a的丁烯制丁二烯裝置，為其溶聚丁苯橡膠和順丁橡膠裝置提供原料[13]。日本瑞翁公司開發(fā)出一種新型催化劑，以正丁烷或正丁烯為原料來(lái)生產(chǎn)丁二烯，目前正進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)。日本三井化學(xué)公司開發(fā)出由乙烯高效率生產(chǎn)丁二烯的新技術(shù)，該技術(shù)主要包括兩步催化反應(yīng)：由乙烯二聚成正丁烯，再由正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯，目前仍處于工業(yè)化階段[14]。

1.1.3其他國(guó)家

韓國(guó)能源株式會(huì)社(SK)發(fā)明了一種利用雙床式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，通過(guò)正丁烯氧化脫氫反應(yīng)來(lái)制備丁二烯的方法，該反應(yīng)器滿足了兩種填充在固定床反應(yīng)器中的催化劑不被物理混合的要求。多組分鉬酸鉍催化劑和鐵酸鋅催化劑在正丁烯異構(gòu)體(1-丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯)的氧化脫氫反應(yīng)中具有不同的反應(yīng)活性[15]。

德國(guó)巴斯夫公司可提供丁烯氧化脫氫生成丁二烯用的混合金屬氧化物催化劑，其活性和選擇性都很高。此外，巴斯夫公司還提供回收丁二烯的萃取技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)目前正在中試裝置上示范驗(yàn)證[16]。

1.2國(guó)內(nèi)技術(shù)進(jìn)展情況

1.2.1工藝技術(shù)進(jìn)展

我國(guó)從20世紀(jì)60年代初開始丁烯氧化脫氫制取丁二烯的研究工作，70年代末開發(fā)出第三代新型鐵系催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，催化劑性能達(dá)到美國(guó) Petro-Tex工業(yè)裝置催化劑水平，主要包括兩類工藝：一類是中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)的采用H-198催化劑的導(dǎo)向擋板流化床反應(yīng)工藝，建成的25 kt/a工業(yè)裝置生產(chǎn)出純度為99.8%的丁二烯，丁二烯收率為63.25%，選擇性為87.5%；另一類是中國(guó)石油化工股份有限公司燕山分公司橡膠廠開發(fā)的采用B-02催化劑的兩段軸向絕熱固定床反應(yīng)工藝，主要設(shè)備是兩個(gè)直徑為3 000 mm的軸向絕熱固定床反應(yīng)器，并采用兩段流程，一段丁烯為氣相進(jìn)料，二段丁烯為液相進(jìn)料，丁二烯收率64.2%，丁二烯選擇性90.7%～92.4%[17-18]。

山東華懋新材料有限公司發(fā)明了一種恒溫固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的方法，該方法的具體步驟為：將丁烯、空氣和水蒸氣按照一定比例加入靜態(tài)混合器中，混合后的原料通過(guò)前換熱器加熱至一定溫度，進(jìn)入恒溫固定床反應(yīng)器氧化脫氫，該固定床反應(yīng)器內(nèi)裝填有催化劑，反應(yīng)器催化劑床層溫度恒溫控制；混合原料經(jīng)氧化脫氫反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)原料廢熱鍋爐進(jìn)入后換熱器換熱，換熱后的產(chǎn)物進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行丁二烯分離，獲得丁二烯產(chǎn)品。該恒溫固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的丁二烯單程轉(zhuǎn)化率為75%～85%，丁二烯選擇性大于95%。該方法可以提高丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯收率，降低丁烯和水的消耗量，大幅降低能源的消耗，減少污水排放[19]。

李文輝等[20]開發(fā)出一種絕熱徑向固定床丁烯氧化脫氫制備丁二烯的工藝。丁烯、空氣和水蒸氣在絕熱徑向固定床反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成丁二烯，徑向固定床反應(yīng)器由三段組成。該制備工藝具有丁二烯收率高、選擇性高，裝置生產(chǎn)能力大、蒸汽單耗低，熱能利用合理的技術(shù)特征，還能有效地減少?gòu)U水產(chǎn)生量、內(nèi)部廢水預(yù)處理量和污水外排放量。

劉文杰等[21]開發(fā)出一種丁烯多級(jí)氧化脫氫制丁二烯的方法。該方法采用至少兩級(jí)等溫反應(yīng)器串聯(lián)，水蒸氣全部從第一級(jí)反應(yīng)器加入，原料丁烯和含氧氣體分段加入各級(jí)反應(yīng)器；各級(jí)反應(yīng)器為列管式等溫反應(yīng)器，列管內(nèi)裝填催化劑，列管外的殼程用垂直于列管方向的隔板把殼程分隔為互不相通的1～m(m為大于等于2的整數(shù))個(gè)撤熱腔，所述的撤熱腔分別與外部連通撤熱介質(zhì)，各撤熱腔催化劑層裝有測(cè)溫裝置，通過(guò)分別調(diào)節(jié)與各撤熱腔連通的撤熱介質(zhì)流量來(lái)控制各撤熱腔列管內(nèi)催化劑層的溫度。該方法可以解決現(xiàn)有技術(shù)中等溫反應(yīng)器列管內(nèi)催化劑溫度不均、易積炭、再生周期短和丁二烯選擇性差的問(wèn)題。

1.2.2催化劑研究新進(jìn)展

催化劑是丁烯氧化脫氫制備丁二烯技術(shù)的關(guān)鍵。丁烯氧化脫氫催化劑的研究涉及多種復(fù)合氧化物體系，主要分為鐵基催化劑、V基催化劑、Cu-Mo基催化劑和Bi-Mo基催化劑四大類。目前催化劑的研究主要集中在鐵基催化劑和 Bi-Mo 基催化劑[17,19]。

中國(guó)石油蘭州化工研究中心與中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所合作，通過(guò)共沉淀方法制備出新一代LH-39系列丁烯氧化脫氫催化劑。200 mL固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)結(jié)果表明：以混合C4為原料，在常壓條件下，控制反應(yīng)溫度為340～410 ℃，丁烯氣體體積空速為400 h-1，氧烯物質(zhì)的量比為0.68～0.72，水烯物質(zhì)的量比為12～17時(shí)，丁烯轉(zhuǎn)化率最大為82.3%，丁二烯選擇性高達(dá)95.5%，丁烯收率可達(dá)77.8%[22]。

萬(wàn)超等[23]將活性組分Bi和Mo引入載體碳納米管(CNTs)中，采用溶膠凝膠法制備出不同組成BiMo/CNTs的復(fù)合催化劑。結(jié)果表明元素Bi和Mo的引入有效地改善了催化劑的氧流動(dòng)性，復(fù)合催化劑在丁烯氧化脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其中0.018(BiMo)/CNTs復(fù)合催化劑活性較優(yōu)，在無(wú)水條件下丁二烯收率穩(wěn)定在52.2%。

于莉莉等[24]采用共沉淀法，在不同的條件下制備出3種相態(tài)的鉬酸鉍催化劑，并在固定床微反裝置上考察了其反應(yīng)性能。結(jié)果表明：由于兩相催化劑的協(xié)同作用，當(dāng)α-Bi2Mo3O12與γ-Bi2MoO6按質(zhì)量比為1∶9混合時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最好的反應(yīng)活性；在γ-Bi2MoO6催化劑反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度為390 ℃，空速為400 h-1，n(正丁烯):n(O2)∶n(H2O)為1.00∶0.75∶9.00時(shí)，催化劑的反應(yīng)性能最佳。

常云峰等[25]以納米鐵酸鋅和堿式氯化鋁等為原料，采用內(nèi)混的霧化方式制得丁烯氧化脫氫制備丁二烯催化劑。該催化劑的平均顆粒度為50～100 μm，外觀為粒徑均勻的微球形，堆積密度高達(dá)1.5～1.8 g/m3，球形度高達(dá)0.95～0.98 mm，丁二烯選擇性超過(guò)90%，適用于流化床反應(yīng)工藝。

張勁松等[26]以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負(fù)載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，以及α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4中的1種或2種以上作為次活性組分，制得一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。將其用于丁烯氧化脫氫制備丁二烯，可以強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高丁二烯產(chǎn)率，延長(zhǎng)催化劑壽命，降低反應(yīng)過(guò)程中的能耗和物耗。

2　國(guó)內(nèi)丁烯氧化脫氫制丁二烯工業(yè)現(xiàn)狀及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

2.1工業(yè)現(xiàn)狀

近幾年受乙烯原料不斷輕質(zhì)化、國(guó)內(nèi)合成橡膠產(chǎn)能快速增長(zhǎng)等因素的影響，從2011年開始，出現(xiàn)了全國(guó)各地紛紛投資建設(shè)丁烯氧化脫氫制丁二烯項(xiàng)目的熱潮。“十二五”期間，建成10套丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，總產(chǎn)能約為900 kt/a，僅在山東地區(qū)，產(chǎn)能已達(dá)到約500 kt/a。表1列出了國(guó)內(nèi)丁烯氧化脫氫制丁二烯的主要裝置[27]。

表 1　國(guó)內(nèi)丁烯氧化脫氫制丁二烯主要裝置

國(guó)內(nèi)絕大部分正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置來(lái)自于民營(yíng)企業(yè)，因此穩(wěn)定的原料保障對(duì)于這類裝置尤其關(guān)鍵。如此眾多的正丁烯氧化脫氫裝置密集性的上馬需要相當(dāng)數(shù)量的C4烯烴資源，而事實(shí)上近年來(lái)國(guó)內(nèi)C4資源持續(xù)緊張，受甲乙酮和乙酸仲丁酯等行業(yè)的影響，以及國(guó)內(nèi)兩大石油巨頭液化氣統(tǒng)銷政策的沖擊，民營(yíng)企業(yè)越來(lái)越難以獲得穩(wěn)定、廉價(jià)的C4資源，一旦正丁烯市場(chǎng)供應(yīng)短缺或價(jià)格大幅上漲，對(duì)這類裝置都將是致命的打擊。國(guó)內(nèi)兩大石油巨頭借助原料的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)可能會(huì)大力發(fā)展液化氣深加工路線，與民企的正丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置展開競(jìng)爭(zhēng)[27]。

丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝所需生產(chǎn)成本相對(duì)較高，在丁二烯價(jià)格處于相對(duì)低位情況下，裝置開車無(wú)成本優(yōu)勢(shì)，山東玉皇化工(集團(tuán))有限公司及齊翔騰達(dá)化工股份有限公司丁二烯裝置均處于停車狀態(tài)。2015年，國(guó)內(nèi)丁二烯仍有新建裝置投產(chǎn)，例如山東墾利石化集團(tuán)有限公司100 kt/a丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置，但該裝置自流程打通后一直處于停車狀態(tài)，成本高位制約裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

2.2技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

由于石腦油等原料價(jià)格波動(dòng)將導(dǎo)致丁二烯抽提的原料供應(yīng)不足，在一定程度上導(dǎo)致副產(chǎn)丁二烯量的波動(dòng)，丁烯氧化脫氫法是增加丁二烯生產(chǎn)的靈活性、調(diào)節(jié)供需平衡的一個(gè)重要補(bǔ)充手段。與丁烷催化脫氫制丁二烯工藝相比，丁烯氧化脫氫工藝原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品丁二烯選擇性均較高，反應(yīng)溫度約低100 ℃，裝置投資成本低。丁烯氧化脫氫方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)因?yàn)榉磻?yīng)中有水生成，反應(yīng)不再受熱力學(xué)平衡的限制，易向正方向進(jìn)行；(2)反應(yīng)過(guò)程中氧氣的存在，減少了催化劑表面積炭的生成，催化劑不需要頻繁再生；(3)反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行(753～873 K)。但該工藝也有幾個(gè)缺陷：(1)反應(yīng)中氧化深度難以控制，氧化不足則產(chǎn)品的選擇性差，氧化過(guò)度則副產(chǎn)物大幅度增加，因而操作難度較大；(2)氧氣參與反應(yīng)大大增加了裝置的危險(xiǎn)性，大量水蒸氣的使用雖然降低了反應(yīng)熱，提高了原料轉(zhuǎn)化率，帶來(lái)了高能耗的問(wèn)題，同時(shí)也使得產(chǎn)品丁二烯含水量偏高的問(wèn)題難以解決；(3)國(guó)產(chǎn)的第三代鐵系催化劑在當(dāng)時(shí)大大減少了反應(yīng)體系的廢水排放，但以現(xiàn)在的生產(chǎn)指標(biāo)來(lái)看廢水排放量依然很大[6]。

從生產(chǎn)成本來(lái)看，丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)成本比傳統(tǒng)的乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提法要高出30%～40%。據(jù)預(yù)測(cè)，國(guó)內(nèi)丁烯脫氫制丁二烯完全成本基本保持在13 000～14 000元/t，比乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提法高出4 000元/t以上[28]。自2013年初開始，受國(guó)際諸多不利因素以及國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)下行、下游需求疲軟、抽提法丁二烯供應(yīng)大幅增加的共同影響，丁二烯的價(jià)格持續(xù)下跌，因此國(guó)內(nèi)眾多正在新建和準(zhǔn)備新建丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的企業(yè)紛紛開始放緩進(jìn)度，丁二烯投資熱也將告一段落。近期原油價(jià)格低位，傳統(tǒng)乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提工藝成本較前期明顯降低。若原油價(jià)格長(zhǎng)期處于相對(duì)低位，原料輕質(zhì)化帶來(lái)的丁二烯產(chǎn)量減少這一利好也將不復(fù)存在，丁二烯市場(chǎng)后續(xù)發(fā)展仍存在一定的不確定性因素[29-30]。

3　結(jié)語(yǔ)

我國(guó)煉油工藝的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是以催化裂化工藝為主，石油煉制和石油化工生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)大量C4烴類，但長(zhǎng)期以來(lái)由于化工利用方面的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品品種及下游產(chǎn)品的開發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，大部分C4烴類直接充當(dāng)燃料燒掉，造成巨大的資源浪費(fèi)，我國(guó)C4餾分的化工利用率僅為7.18%。丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯技術(shù)是提高C4綜合利用水平的主要技術(shù)，該工藝能使這部分C4烴類附加值大大提高，符合國(guó)家C4綜合利用政策，既能顯著提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，還可以緩解國(guó)內(nèi)丁二烯的供需矛盾。

目前，丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝成本上相比傳統(tǒng)乙烯裂解副產(chǎn)C4抽提法高出很多，采用該方法建成的裝置開工率很低，多套計(jì)劃建設(shè)的裝置都延遲投產(chǎn)或者擱淺。今后應(yīng)該繼續(xù)加強(qiáng)該技術(shù)的研究開發(fā)，降低能耗，減少裝置投資、催化劑的磨損和三廢處理，顯著提升單線生產(chǎn)能力、丁烯轉(zhuǎn)化率及丁二烯選擇性，較大幅度降低生產(chǎn)成本，提高現(xiàn)有裝置的開工率。在技術(shù)完善之前，應(yīng)慎重新建或者擴(kuò)建丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置。

[1]胡旭東，傅吉全，李東風(fēng).丁二烯抽提技術(shù)的發(fā)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2007，25(6)：553-558.

[2]崔小明.丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場(chǎng)分析[J].石油化工，2008，37(增刊)：117-119.

[3]李玉芳，李明.丁二烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析[J].化學(xué)工業(yè)，2007，25(12)：24-33.

[4]路鐵硯.國(guó)外丁二烯抽提技術(shù)進(jìn)展[J].齊魯石油化工，2007，35(1)：48-51.

[5]賈自成，童俊國(guó)，董滿祥，等.我國(guó)抽提丁二烯生產(chǎn)裝置的技術(shù)進(jìn)展與述評(píng)[J].石油化工，1998，27(12)：920-924.

[6]李明，李玉芳.我國(guó)丁二烯的市場(chǎng)分析[J].乙醛醋酸化工，2015(10)：12-15.

[7]袁霞光.丁烯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J].當(dāng)代石油化工，2011(4)：25-28.

[8]Dow Chemical CO.Method of dehydrogenation compounds:GB,1357920 A[P].1974-06-26.

[9]Klaus W,Hans J A.Industrial organic chemistry[M].New York:VCH Publishers Inc,1997:108-111.

[10]Yokomura,Tomomi.Asahi kasei unveils new BD process[J].ICIS Chemical Business,2011,280(14):17-25.

[11]Mitsubishi Chemical Corp.Mitsubishi to start making butadiene from butane[J].European Rubber Journal,2009,191(1):12-18.

[12]Park J H,Row K,Shin C H.Oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene over BiFe0.65NixMo oxide catalysts:Effect of nickel content[J].Catal Commun,2014(31):76-80.

[13]Yutaka Sato.Japan:Players focus on new technology[EB/OL].[2012-10-26].http://www.icis.com/Articles/2012/10/26/9607614/Japan players focus on new technology.htm1．

[14]Chemorbis.Mitsui chemicals to build an ethylene-to-butadiene plant[EB/OL].[2010-02-22].http://www.chemorbis.com/global/plastics-news/Mitsui chemicals to build an ethylene to butadiene/2010/02/22/51187.

[15]Yan W J,Kouk Q Y,Luo J Z,et al.Armando borgna catalytic oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene using CO2[J].Catal Commun,2014(46):208-212.

[16]Wan C,Cheng D G,Chen F Q,et al.Characterization and kinetic study of BiMoLax oxide catalysts for oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene[J].Chem Eng Sci,2014.http://dx.doi.org/10.1010/j.ces.2014.08.02.

[17]李親華．我國(guó)丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)進(jìn)展[J]．石油化工，1990，19(3)：183-190．

[18]付巖，張威.用H-198催化劑在流化床反應(yīng)器中丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯[J].合成橡膠工業(yè)，1990,13(6)：397-398.

[19]耿旺，楊耀.脫氫法制丁二烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].精細(xì)石油化工，2013，30(3)：70-75.

[20]李文輝，王昌飛，蔡日新．丁烯氧化脫氫制備丁二烯工藝：中國(guó)，102675027 A[P]．2012-09-19.

[21]劉文杰，楊為民．丁烯多級(jí)氧化脫氫制丁二烯的方法：中國(guó)，103553864 A[P].2014-02-05.

[22]羅丹.丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2015.

[23]萬(wàn)超.丁烯氧化脫氫制丁二烯鉍鉬基催化劑研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2015.

[24]于莉莉.丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的研究[D].北京：中國(guó)石油大學(xué)，2013.

[25]常云峰，張福麗．丁烯氧化脫氫制備丁二烯流化床催化劑的制備方法：中國(guó)，103736489 A[P].2014-04-23.

[26]張勁松，楊振明，矯義來(lái)，等．一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及在制備丁二烯中的應(yīng)用：中國(guó)，104001533 A[P]，2014-08-27.

[27]耿旺，楊耀．脫氫法制丁二烯技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J]．精細(xì)石油化工，2013，30(3)：70-75．

[28]戰(zhàn)曉東.丁二烯市場(chǎng)分析及技術(shù)進(jìn)展[J].上海化工，2013,38(9)：34-37.

[29]于國(guó)良.丁二烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展透析[J].中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析,2012(12):40-44.

[30]錢伯章.丁二烯的技術(shù)進(jìn)展與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析(上)[J].上?；?，2011，36(7):35-37.

ABSTRACT

The progress in process of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene was reviewed. The research and development of new type catalysts in China were introduced, and the advantages and disadvantages, the economic performances of the technology of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene were also analyzed. The industrial status of butylene oxidative dehydrogenation to butadiene in China was introduced. Problems in the process and future research direction were pointed out.

Analysis on Technical Progress and Economy of Butylene Oxidative Dehydrogenation to Butadiene

Yang Ying Xiao Lizhen

(PetroChinaLanzhouPetrochemicalResearchCenter,Lanzhou730060) (PetroChinaLanzhouPetrochemicalCompany,Lanzhou730060)

butylene, butadiene, oxidative dehydrogenation, technical and economic, industrial status

2016-05-18。

楊英，女，1974年出生，1996年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料專業(yè)，碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)從事煉化科技期刊編輯出版工作，已發(fā)表論文20余篇。

1674-1099(2016)04-0014-05

TQ221.23

A