環(huán)己酮生產(chǎn)現(xiàn)狀及下游產(chǎn)業(yè)鏈分析

李湘平　周衛(wèi)東

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014)

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產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略及政策研究

環(huán)己酮生產(chǎn)現(xiàn)狀及下游產(chǎn)業(yè)鏈分析

李湘平周衛(wèi)東

(中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014)

我國環(huán)己酮生產(chǎn)和需求增長較快，2011—2015年環(huán)己酮產(chǎn)量和表觀消費量年均增長率分別達到17.8%和18.1%，2015年我國環(huán)己酮生產(chǎn)能力和產(chǎn)量分別為3 650 kt/a和2 841 kt，其中88%的產(chǎn)量用于己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)，溶劑、防老劑、交聯(lián)劑等其他產(chǎn)品約占環(huán)己酮總消費量的12%。己內(nèi)酰胺是我國環(huán)己酮的最大下游產(chǎn)品，2015年我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力為2 350 kt/a，產(chǎn)量為1 782 kt，產(chǎn)能過剩風(fēng)險加??；己二酸是環(huán)己酮第二大消費領(lǐng)域，2015年我國己二酸生產(chǎn)能力為1 970 kt/a，產(chǎn)量為1 138 kt，產(chǎn)能過剩較為嚴(yán)重。國內(nèi)環(huán)己酮已經(jīng)呈現(xiàn)產(chǎn)能過剩態(tài)勢，建議未來應(yīng)增加出口，拓展國外市場；加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)，降低生產(chǎn)成本；協(xié)調(diào)上下游發(fā)展，開發(fā)其他下游市場。

環(huán)己酮己內(nèi)酰胺己二酸生產(chǎn)現(xiàn)狀供需發(fā)展建議

環(huán)己酮是重要的有機化工原料，是制備己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，廣泛應(yīng)用用于尼龍6、尼龍66及其他樹脂的合成，此外作為性能優(yōu)良的溶劑，在涂料、油墨、農(nóng)藥、膠黏劑、感光材料等行業(yè)也得到了廣泛的應(yīng)用[1]。近年來隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺和己二酸工業(yè)的快速發(fā)展，我國環(huán)己酮產(chǎn)能得以快速增長，環(huán)己酮合成技術(shù)也取得了突破性進展[2-3]。

環(huán)己酮生產(chǎn)工藝路線按原料分主要有3種：環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環(huán)己烯水合法，其中環(huán)己烷液相氧化法占90%以上[4]。我國環(huán)己酮生產(chǎn)工藝以環(huán)己烷液相氧化法和環(huán)己烯水合法為主，其中環(huán)己烷液相氧化法占總生產(chǎn)能力的63%，環(huán)己烯水合法占37%，目前環(huán)乙烯水合法發(fā)展速度較快，擬建環(huán)己酮裝置均計劃采用該工藝。這兩種工藝均以苯和氫氣為原料，但兩者物耗水平有較大差異：環(huán)己烷液相氧化法收率較低，苯的轉(zhuǎn)化率只有80%；環(huán)己烯水合法收率較高，氫氣單耗較少，苯的轉(zhuǎn)化率高達99%，在很大程度上提高了環(huán)己酮的生產(chǎn)效率[5]。

1　國內(nèi)生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)主要是伴隨著己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)發(fā)展而興起，近年來產(chǎn)能擴張迅猛，截至2015年底，我國環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)共有24家，總生產(chǎn)能力接近3 650 kt/a。其中山東海力化工股份有限公司是我國最大的環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)，其位于山東淄博和江蘇大豐的兩大基地的環(huán)己酮生產(chǎn)能力合計達980 kt/a，約占全國總產(chǎn)能的27%。國內(nèi)主要環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)見表1。

我國環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)大多配套有下游己內(nèi)酰胺或己二酸生產(chǎn)裝置，環(huán)己酮主要作為中間產(chǎn)品直接消耗。未配套下游裝置而主要以商品環(huán)己酮外銷的生產(chǎn)企業(yè)有石家莊焦化集團有限責(zé)任公司、河北旭陽焦化有限公司、陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責(zé)任公司、山東洪達化工有限公司、山東中聯(lián)化學(xué)有限公司、福建東鑫石油化工有限公司、中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司等7家，合計生產(chǎn)能力為680 kt/a。山東海力化工股份有限公司是唯一一家配套了下游己內(nèi)酰胺和己二酸生產(chǎn)裝置的環(huán)己酮生產(chǎn)企業(yè)。

表1　2015年我國環(huán)己酮主要生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

2　國內(nèi)供需狀況

近年來我國環(huán)己酮產(chǎn)量和消費量呈現(xiàn)快速增長勢頭，2011—2015年我國環(huán)己酮產(chǎn)量和表觀消費量年均增長率分別達到17.8%和18.1%，高于同期國民經(jīng)濟增長速度，這主要歸功于“十二五”期間我國己內(nèi)酰胺和己二酸的快速擴張。2011—2015年我國環(huán)己酮供需情況見表2。

隨著我國環(huán)己酮產(chǎn)能和產(chǎn)量的不斷快速增加，我國環(huán)己酮進口量逐年減少，出口量受國內(nèi)己內(nèi)酰胺需求影響也呈現(xiàn)減少趨勢。

表2　2011—2015年來我國環(huán)己酮供需情況

* 包括環(huán)己酮與環(huán)己醇的混合物(KA油)的產(chǎn)量。

2013年以前，我國環(huán)己酮進口幾乎全部來自荷蘭帝斯曼(DSM)公司，主要由DSM與中國石化集團南京化學(xué)工業(yè)有限公司合資建設(shè)的己內(nèi)酰胺裝置使用，而2013年后我國環(huán)己酮則主要來自比利時，并且進口量急劇下降。2015年我國環(huán)己酮進口量為187 t，其中來自比利時的進口量為130 t，占總進口量的69.5%；來自日本的進口量為27 t，占總進口量的14.4%。環(huán)己酮的出口去向則相對分散，2015年我國出口量排名前四的國家或地區(qū)分別是日本、印度尼西亞、中國臺灣省和美國，占總出口量的61.5%。

3　下游應(yīng)用及發(fā)展趨勢

3.1己內(nèi)酰胺

己內(nèi)酰胺是國內(nèi)環(huán)己酮的第一大消費領(lǐng)域。近年我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力增長迅速，市場呈現(xiàn)供大于求局面。截至2015年底，我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能達2 350 kt/a(占世界己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能的36.5%)，產(chǎn)量為1 782 kt，按生產(chǎn)1 t己內(nèi)酰胺消耗0.9 t環(huán)己酮計，2015年我國己內(nèi)酰胺消費環(huán)己酮約1 604 kt，占環(huán)己酮總消費量的56.8%。2011—2015年我國己內(nèi)酰胺供需情況見表3。

表3　2011—2015年我國己內(nèi)酰胺供需情況

受己內(nèi)酰胺市場狀況和政府環(huán)保治理力度加強等因素影響，原計劃2015年投產(chǎn)的己內(nèi)酰胺裝置均推遲了投產(chǎn)時間，如太原陽煤集團、山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)有限公司、山西潞寶集團等己內(nèi)酰胺裝置投產(chǎn)時間均推遲至2016年。此外，河南神馬集團100 kt/a 己內(nèi)酰胺項目2016年1月已經(jīng)投產(chǎn)，湖北三寧化工股份有限公司二期100 kt/a 2016年一季度投產(chǎn)，魯西化工集團股份有限公司二期100 kt/a計劃2016年三季度投產(chǎn)。預(yù)計到2016年底，我國己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力將達到2 950 kt/a，產(chǎn)能過剩趨勢將進一步加劇。如果不考慮其他擴建計劃，按照2015年開工率75.9%計，預(yù)計2017年己內(nèi)酰胺消費環(huán)己酮的量將達到2 015 kt。

3.2己二酸

己二酸是我國環(huán)己酮第二大消費領(lǐng)域。2015年我國己二酸生產(chǎn)能力約為1 970 kt/a，比2014年增加160 kt/a；己二酸產(chǎn)量約為1 138 kt，而表觀消費量僅為992 kt，產(chǎn)能過剩較為嚴(yán)重。2011—2015年我國己二酸供需情況見表4。

表4　2011—2015年我國己二酸供需情況

我國己二酸大多采用環(huán)己烷氧化制KA油，再經(jīng)硝酸氧化制備，僅有河南神馬集團和唐山中浩化工有限公司兩家采用環(huán)己烯水合工藝制備己二酸。不管是氧化法還是水合法工藝，環(huán)己酮主要作為中間產(chǎn)品，只有下游裝置檢修或者市場需求疲軟時，才將部分環(huán)己酮作為商品出售[6]。按生產(chǎn)1 t己二酸消耗0.776 t環(huán)己酮計，2015年我國己二酸消費環(huán)己酮約883 kt，占環(huán)己酮總消費量的31.3%。

隨著陽煤豐喜肥業(yè)(集團)有限責(zé)任公司140 kt/a以及浙江曙陽化工有限公司80 kt/a己二酸裝置的投產(chǎn)，2017年國內(nèi)己二酸產(chǎn)能將超過2 100 kt/a，己二酸行業(yè)將繼續(xù)處于優(yōu)勝劣汰、競爭激烈的格局中。

3.3酮醛樹脂

酮醛樹脂又稱醛酮樹脂或者聚酮樹脂，一般由環(huán)己酮和甲醛在堿催化劑作用下經(jīng)縮合反應(yīng)制得[7]。與其他同類樹脂相比，酮醛樹脂具有硬度高、耐候性及抗氧性良好等特點，廣泛用于油性樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂等漆種，還可用于油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。

我國酮醛樹脂的研究起步較晚，但發(fā)展較快。2015年我國酮醛樹脂的產(chǎn)量約為7 kt，生產(chǎn)企業(yè)主要分布在山東和湖南岳陽地區(qū)，其中湖南岳陽云溪工業(yè)園區(qū)內(nèi)的岳陽市英泰合成材料有限公司等企業(yè)合計產(chǎn)能約為8.5 kt/a，占全國總產(chǎn)能的63%，是國內(nèi)最大的酮醛樹脂生產(chǎn)基地。按生產(chǎn)1 t酮醛樹脂消耗環(huán)己酮0.77 t算，2015年我國酮醛樹脂約消耗環(huán)己酮5.4 kt。預(yù)計隨著山東和廣東部分新建酮醛樹脂裝置的投產(chǎn)，國內(nèi)酮醛樹脂的競爭將更加激烈。

3.4鄰苯基苯酚

鄰苯基苯酚是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機中間體，廣泛應(yīng)用于藥物合成、殺菌防腐、印染助劑以及高分子材料的穩(wěn)定劑和阻燃劑等領(lǐng)域。在工業(yè)上，環(huán)己酮在酸性催化劑作用下縮合生成二聚中間體2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮和2-環(huán)己亞烷基環(huán)己酮，然后對二聚中間體進行分離提純、脫氫即可得到鄰苯基苯酚[8]。

近年來，由于國內(nèi)鄰苯基苯酚在環(huán)保型磷系阻燃、抗氧劑以及水果蔬菜防腐劑等領(lǐng)域需求增長較快，鄰苯基苯酚生產(chǎn)能力和產(chǎn)量快速增長。截至2015年底，我國鄰苯基苯酚生產(chǎn)能力達到25 kt/a，主要生產(chǎn)企業(yè)為鹽城華業(yè)藥業(yè)化工有限公司(10 kt/a)、山東新港化工有限公司(10 kt/a)、山東東營遠(yuǎn)大化工有限公司(3 kt/a)、濟南宇東科技有限公司(2 kt/a)。雖然我國鄰苯基苯酚在產(chǎn)量上已取得長足的進步，但與德國拜耳公司等國外企業(yè)相比，國內(nèi)企業(yè)在催化劑的壽命與穩(wěn)定性、產(chǎn)品質(zhì)量等方面存在較大差距，每年仍需進口一部分。

3.5ε-己內(nèi)酯

ε-己內(nèi)酯是一種用途廣泛的有機化工中間體，主要作為單體來制備高性能聚合物[9]。ε-己內(nèi)酯自聚可制得聚己內(nèi)酯，聚己內(nèi)酯具有較好的熱塑性和成型加工性，廣泛應(yīng)用于生物降解塑料、醫(yī)用高分子材料、膠黏劑、涂料等。

ε-己內(nèi)酯的合成工藝分為環(huán)己酮和非環(huán)己酮路線。環(huán)己酮路線利用Baeyer-Villiger氧化重排反應(yīng)將環(huán)己酮氧化重排成內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，是目前工業(yè)化生產(chǎn)裝置所采用的主要工藝路線；非環(huán)己酮路線一般以己二酸和己二醇等作為原料，經(jīng)6-羥基己酸中間體分子內(nèi)縮合制得ε-己內(nèi)酯。

國外ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)企業(yè)主要有瑞典柏斯托、德國巴斯夫、日本大賽璐及美國蘇威公司等，其中柏斯托公司是全球最大的ε-己內(nèi)酯生產(chǎn)企業(yè)，總生產(chǎn)能力為40～60 kt/a[10]。目前國內(nèi)僅有中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵分公司擁有200 t/a的ε-己內(nèi)酯中試裝置，實際產(chǎn)量100 t左右；安徽紅太陽新材料有限公司計劃新建5 kt/aε-己內(nèi)酯項目，現(xiàn)正在開展環(huán)評工作。ε-己內(nèi)酯作為較有前途的環(huán)己酮下游應(yīng)用，具有廣闊的市場前景。

3.6其他應(yīng)用領(lǐng)域

除了己內(nèi)酰胺、己二酸等酰胺用途外，環(huán)己酮也是一種重要的有機溶劑，具有溶解力強、低毒性及價格低廉等特點，廣泛應(yīng)用在各種涂料、樹脂溶劑和稀釋劑及感光材料等領(lǐng)域。2015年國內(nèi)溶劑用環(huán)己酮消費量為230 kt，占環(huán)己酮總消費量的8%。

此外，環(huán)己酮還用于生產(chǎn)防老劑和交聯(lián)劑等產(chǎn)品。N-環(huán)已基-對甲氧基苯胺(防老劑CMA)具有較好的抗臭氧老化、抗輻射老化等性能，主要用作橡膠防老劑。N-環(huán)已基-N-苯基對苯二胺(防老劑4010)具有優(yōu)良的抗臭氧老化、抗屈撓龜裂性能，除了用作橡膠防老劑外，也可作為聚乙烯和聚丙烯樹脂的熱穩(wěn)定劑。2015年國內(nèi)防老劑和交聯(lián)劑的消費量均為120 kt，各占環(huán)己酮總消費量的4%。

4　發(fā)展建議

近年隨著國內(nèi)環(huán)己酮新擴建項目的投產(chǎn)，環(huán)己酮市場逐步呈現(xiàn)出供大于求的局面，控制發(fā)展速度迫在眉睫，針對目前我國環(huán)己酮產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及市場供需情況，對其未來發(fā)展提出如下建議。

(1)增加出口，拓展國外市場。雖然近年來國內(nèi)新建己內(nèi)酰胺裝置投產(chǎn)需求增加，環(huán)己酮出口有所下降，但仍然高于進口量，增加環(huán)己酮的出口已成為一個市場突破方向。未來隨著我國環(huán)己酮生產(chǎn)量的增加以及產(chǎn)品質(zhì)量的提高，開拓國外市場成為解決環(huán)己酮過剩的有效途徑。

(2)加大環(huán)保清潔工藝的開發(fā)，降低生產(chǎn)成本。環(huán)己烷氧化工藝為國內(nèi)外己二酸主流生產(chǎn)工藝， 國內(nèi)廠家除唐山中浩和海力集團等部分環(huán)己酮裝置外，全部采用此工藝，但該工藝存在著收率低、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問題，因此，改進環(huán)己烷氧化工藝路線和催化體系，提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟性、降低原料成本、降低能耗并減少環(huán)境污染具有非常重要的意義。環(huán)己烯水合制備環(huán)己酮的工藝是目前較為環(huán)保和先進的技術(shù)，應(yīng)加強對該技術(shù)的研究與應(yīng)用。

(3)協(xié)調(diào)上下游發(fā)展，開發(fā)其他下游市場。環(huán)己酮作為己內(nèi)酰胺和己二酸的中間體，其發(fā)展受到這兩個行業(yè)發(fā)展的制約和影響，在目前己內(nèi)酰胺和己二酸產(chǎn)能過剩，環(huán)己酮消化困難的局面下，應(yīng)當(dāng)努力完善并促進下游行業(yè)的發(fā)展水平。ε-己內(nèi)酯是一種用途廣泛的化工中間體，加快其國產(chǎn)化技術(shù)的開發(fā)，并拓展其在聚氨酯領(lǐng)域的應(yīng)用意義重大。

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ABSTRACT

The production and demand of cyclohexanone has been growing rapidly in China, and the production and apparent consumption of cyclohexanone during 2011 to 2015 reached 17.8% and 18.1% respectively. In 2015, the production capacity and output of cyclohexanone in China reached 3 650 kt/a and 2 841 kt respectively, of which 88% of output for the production of caprolactam and adipic acid, and about 12% for production of solvents, antioxidants, crosslinking agents and other products. Caprolactam is the major downstream product of cyclohexanone. In 2015, the production capacity and output of caprolactam in China reached 2 350 kt/a and 782 kt respectively, with high risk of overcapacity. Adipic acid is the second largest consumer of cyclohexanone. In 2015, the production capacity and output of adipic acid in China reached 1 970 kt/a and 1 138 kt respectively, with serious overcapacity. As overcapacity trend of cyclohexanone in domestic market has presented, proposals were raised for increasing exports and expanding overseas markets, increasing the development of environmentally friendly cleaning process, reducing production costs, coordinating development of upstream and downstream industries, and developing other downstream markets.

Analysis on Production Status and Downstream Industrial Chain of Cyclohexanone

Li Xiangping，Zhou Weidong

(BalingPetrochemicalCompany，SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

cyclohexanone, caprolactam, adipic acid, production status, supply and demand, development proposal

2016-05-24。

李湘平，男，1979年出生，2007年畢業(yè)于華中科技大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，現(xiàn)任《合成纖維工業(yè)》副主編，主要從事聚酰胺技術(shù)的開發(fā)與研究。

1674-1099(2016)04-0001-05

TQ234

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