基于前驅(qū)體熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的合成

覃艷蕾，丁耀彬，張廣麗，唐和清

中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074

基于前驅(qū)體熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的合成

覃艷蕾，丁耀彬，張廣麗，唐和清*

中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074

提出了一種程序升溫制備高光催化活性g-C3N4的方法.以硫脲為前驅(qū)體，測得并分析了其TG/DSC曲線.基于在不同相轉(zhuǎn)變溫度條件下前驅(qū)體的化學(xué)轉(zhuǎn)化，采用程序升溫的方法制備了類石墨相氮化碳g-C3N4.采用SEM、TEM、FTIR、DRS、PL等技術(shù)，對所制g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并探究了不同程序升溫方式對g-C3N4光催化性能的影響.結(jié)果表明，在硫脲相轉(zhuǎn)變溫度為260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h，所制g-C3N4為疏松層狀堆疊的塊狀顆粒.擴(kuò)散反射光譜以及熒光光譜分析表明：采用該程序升溫方式可提高g-C3N4光生電子-空穴對的分離效率.以羅丹明B為模型污染物，評價了所得g-C3N4的光催化活性.相較其它升溫方式制備的g-C3N4，采用提出的程序升溫?zé)峋鄯ㄖ苽涞膅-C3N4可提高羅丹明B的可見光催化降解速率達(dá)3倍.這種光催化活性的增強(qiáng)主要?dú)w因于其更大的比表面積和更高的光生電子-空穴分離效率.

硫脲；程序升溫；g-C3N4；光催化

1　引　言

類石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種新型非金屬半導(dǎo)體光催化劑，其結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、光解水制氫制氧等，已成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-2］.然而g-C3N4還存在一些缺陷，如比表面積小、光生電子和空穴易復(fù)合、可見光利用率低等，使其光催化性能不理想［3］.科研工作者發(fā)展了多種方法對g-C3N4進(jìn)行改性，可歸納為：①調(diào)控g-C3N4的形貌［4］；②調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)［5］；③形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合物［6］，來增大其比表面積、優(yōu)化其光吸收能力、促進(jìn)光生電子-空穴對的分離等，進(jìn)而提高g-C3N4的光催化性能.

在g-C3N4的制備過程中，前驅(qū)體的種類、制備方法和條件的差異也會導(dǎo)致g-C3N4的理化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其光催化性能［1］.通過熱誘導(dǎo)含有三嗪結(jié)構(gòu)的化合物（如三聚氰胺）或通過低溫加熱可生成三嗪結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物（如氰胺、硫脲、尿素等），使其發(fā)生熱縮聚反應(yīng)也可以形成g-C3N4［7］，且是目前合成g-C3N4的常用方法.但通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體熱縮聚反應(yīng)過程中的溫度來調(diào)控g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)而改善其光催化性能的研究尚鮮有報道.

本研究以硫脲為前驅(qū)體，根據(jù)其熱縮聚過程中不同相轉(zhuǎn)變溫度下發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)化，通過多步程序控溫的熱聚合方法制備g-C3N4；以RhB為模擬污染物，評價其可見光催化降解能力，探究不同程序升溫方式對所制g-C3N4光催化性能的影響.對所制g-C3N4材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)和光學(xué)性能進(jìn)行表征的基礎(chǔ)上，考察其光催化活性增強(qiáng)機(jī)理.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與材料

硫脲和羅丹明B（RhB）購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ）.

2.2g-C3N4的制備

將8.0 g的硫脲研磨均勻后置于馬弗爐中，以5℃/min升溫至指定溫度并保溫一段時間，待其冷卻至室溫，收集產(chǎn)物，將其研磨成粉末.將在硫脲相轉(zhuǎn)變溫度煅燒所制得的g-C3N4命名為CNT-x（x為硫脲的相轉(zhuǎn)變溫度，x=260℃，426℃）.一步控溫法的制備步驟為：由室溫升溫至550℃，保溫4 h，所得樣品命名為CNT-550-1 step.兩步控溫法的制備步驟為：由室溫升溫至260℃，保溫1 h，然后再升溫至550℃，保溫4 h，所得g-C3N4命名為CNT-550-2 step.三步控溫的制備步驟為：在260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h，所制得的g-C3N4命名為CNT-550-3 step.

2.3g-C3N4的表征

采用德國耐馳儀器制造有限公司的209 F3 Tarsus型熱重/差熱綜合熱分析儀，在氮?dú)鈿夥罩袦y定樣品的熱化學(xué)性能；采用德國布魯克公司D8 advanced型X射線衍射儀測定其XRD譜圖；采用美國尼高力儀器公司Nexus 6700型傅里葉紅外光譜儀，用KBr壓片法測定其紅外光譜；樣品的形貌使用日本日立公司SU8010型場發(fā)射電鏡和美國FEI公司Tecnai G2 20 S-TWIN型透射式電子顯微鏡觀察.以BaSO4作為參比，利用日本島津公司UV-2600型紫外可見分光光度計測量樣品的固體紫外反漫射光譜；采用日本日立公司F-7000型熒光光譜儀，燈源為氙燈，在激發(fā)波長為366 nm下測定其固體熒光光譜.

2.4g-C3N4的光催化活性評價

在室溫條件下，分別將不同升溫方式制得的g-C3N4（0.050 g）超聲分散到50 mL 10 μmol·L-1的RhB溶液中，在黑暗條件下攪拌60 min以達(dá)到吸附平衡.用500 W鹵鎢燈（λ＞420 nm）作為可見光光源，對反應(yīng)液進(jìn)行照射.每間隔一定時間，取出1.5 mL反應(yīng)液，用離心機(jī)在12 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2 min，移取上清液，用美國熱電公司Evolution 201型紫外可見分光光度計測定上清液中RhB的吸光度，并計算其濃度.

3　結(jié)果與討論

3.1催化劑的表征

硫脲在熱聚合過程中會發(fā)生熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并形成一些中間產(chǎn)物.圖1為硫脲的TG/DSC曲線.從其DSC曲線可知，硫脲有4個吸熱峰：185℃的吸熱峰對應(yīng)硫脲的熔點(diǎn)；在200～287℃之間的峰，對應(yīng)硫脲縮聚成氰胺、再縮聚成三聚氰胺的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程；259℃的吸熱峰為氰胺轉(zhuǎn)變成三聚氰胺；300℃和426℃的兩個吸熱峰對應(yīng)三聚氰胺轉(zhuǎn)變成具有tri-s-三嗪結(jié)構(gòu)的蜜勒胺以及蜜勒胺繼續(xù)縮聚生成g-C3N4的過程［8］.由TG曲線可知，硫脲在200～300℃的失重率高達(dá)79.5%，這是由于硫脲在熱縮聚過程中產(chǎn)生了大量NH3，CS2和SO2等揮發(fā)性氣體之故［9］.這些揮發(fā)性氣體有利于原本緊密堆砌的片層g-C3N4，被剝離形成結(jié)構(gòu)疏松、比面積更大的層狀g-C3N4，這與SEM和TEM觀察結(jié)果相吻合.

圖2　CNT-550-1 step、CNT-550-2 step及CNT-550-3 step的SEM（a，b，c）和TEM照片（d，e，f）Fig.2　SEM（a，b，c）and TEM（d，e，f）images ofcNT-550-1 step，CNT-550-2 step andcNT-550-3 step

采用SEM和TEM觀察不同控溫方式所制CNT的形貌.由圖2可知，CNT-550-1 step是由微米級g-C3N4片層緊密堆砌而成的大塊狀顆粒；隨著控溫步數(shù)的提高，CNT-550-2 step和CNT-550-3 step的層狀結(jié)構(gòu)則更為松散，由許多小的、不規(guī)則的g-C3N4片層堆疊而成，且其片層有褶皺，存在許多空隙.硫脲在熱縮聚過程中所產(chǎn)生的氣體對CNT松散層狀結(jié)構(gòu)的形成有重要作用.這種疏松的層狀結(jié)構(gòu)，使g-C3N4的比表面積增大，有利于提高其光催化活性.

圖3（a）為不同煅燒溫度和升溫方式所制CNT 的XRD譜圖.由圖可知，隨著煅燒溫度從室溫提高到260℃和426℃時，硫脲的特征峰逐漸變?nèi)?、減少，并形成了新的特征峰.這說明隨著熱聚合溫度的升高，硫脲不斷縮聚形成不同的中間體.當(dāng)煅燒溫度升至550℃時，不同升溫方式所得產(chǎn)物均在13.03°和27.00°出現(xiàn)兩個新峰，它們是g-C3N4的兩個特征峰［10］，其中27.00°的強(qiáng)衍射峰是由g-C3N4類石墨層狀結(jié)構(gòu)堆疊所引起的，歸屬于（002）晶面特征峰，13.03°處較弱衍射峰為g-C3N4（100）晶面特征峰，是tri-s-三嗪結(jié)構(gòu)所引起的.

圖3（b）為不同升溫方式所制CNT樣品的FT-IR光譜圖.從圖3可知，所制g-C3N4的紅外吸收譜圖基本相似，表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似.811cm-1處吸收峰是g-C3N4三嗪環(huán)振動特征峰，而1 200～1 700cm-1區(qū)間的吸收峰是由g-C3N4雜環(huán)振動所引起的［11］；2 900～3500cm-1區(qū)間的寬峰為N-H和O-H的伸縮振動峰，是硫脲未縮聚的氨基和g-C3N4表面吸附的水分子所引起的［11］.紅外光譜表征進(jìn)一步證實(shí)了，以硫脲為前驅(qū)體、采用多步升溫縮聚法可制得g-C3N4.

圖3　不同升溫方式所制CNT的XRD譜圖（a）和FT-IR譜圖（b）Fig.3　XRD patterns（a）and FTIR spectra（b）ofcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes

圖4（a）為不同控溫步數(shù)所制CNT的固體紫外漫反射譜圖.由圖4（a）可見，從CNT-550-1 step到CNT-550-3 step的可見光吸收相差不大，其光吸收邊帶（λg）分別為451、450和447 nm.樣品的帶隙（Eg）可通過關(guān)系式Eg=1 240/λg（eV）計算得知，分別為2.749，2.756和2.774 eV.隨著升溫步數(shù)的增加，CNT的帯隙逐漸變寬，說明升溫方式影響了g-C3N4的微觀結(jié)構(gòu)，從而改變了它的能帶結(jié)構(gòu).圖4（b）為不同控溫步數(shù)所制CNT的固體熒光光譜圖：CNT-550-1 step的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，其次是CNT-550-2 step，CNT-550-3 step的熒光強(qiáng)度最弱.所制CNT的熒光強(qiáng)度隨著控溫步數(shù)的增加而逐漸降低，說明在g-C3N4制備過程中提高控溫步數(shù)會降低光生電子和空穴的復(fù)合率，增強(qiáng)其光催化活性［12］.其光催化活性結(jié)果見第3.2節(jié).

3.2g-C3N4光催化降解RhB

圖4　不同升溫方式所制CNT的固體紫外漫反射譜圖（a）和固體熒光光譜圖（b）Fig.4　DRS spectra（a）and PL spectra（b）ofcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes

CNT的吸附及可見光光催化活性如圖5所示.由圖5（a）可知，CNT達(dá)到吸附平衡后，CNT-550-3 step的吸附能力最強(qiáng)，相比CNT-550-1 step提高了約2倍，說明增加升溫步數(shù)會使g-C3N4比表面積增大，這與SEM、TEM結(jié)果相吻合.在可見光照射下，CNT對RhB的降解效率隨著升溫步數(shù)的增加而逐漸提高.CNT-550-3 step的光催化活性最高，120 min可降解85.9%RhB，而CNT-550-1 step只降解了51.6%RhB.從圖5（b）的降解動力學(xué)曲線可知，CNT對RhB的光催化降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)，其反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.004 42 min-1、0.008 63 min-1、0.01353 min-1.其中CNT-550-3 step 的k值是CNT-550-1 step的3.0倍.這說明多步升溫法所制g-C3N4呈現(xiàn)松散的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積增大，有利于提高對污染物的吸附以及光生電子和空穴分離效率，最終導(dǎo)致了CNT光催化活性的增強(qiáng).

圖5　不同控溫步數(shù)所制CNT對RhB的可見光降解曲線（a）和一級動力學(xué)擬合曲線（b）Fig.5　Degradationcurves（a）andcorresponding first-order kinetic plots（b）for the visible light photodegradation of RhB overcNT prepared bydifferent programmed temperaturecontrol modes.

4　結(jié)　語

以硫脲為前驅(qū)體，采用程序升溫?zé)峋酆戏ǔ晒χ苽淞薵-C3N4.結(jié)合其熱重分析，優(yōu)化了其升溫方式為：在相轉(zhuǎn)變溫度260℃和426℃各保溫1 h，550℃保溫4 h；在優(yōu)化的升溫方式下制得的CNT在可見光照射下光催化降解RhB的效果，相較常規(guī)法所制g-C3N4提高了3倍；其優(yōu)越的光催化性能來自于具有更疏松的層狀結(jié)構(gòu)、大比表面積、更好的光生電子和空穴分離效率.本文基于前驅(qū)體的熱化學(xué)性質(zhì)調(diào)控g-C3N4的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其光催化性能，為g-C3N4的改性和應(yīng)用提供了新的思路.

［1］張金水，王博，王心晨.氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化［J］.化學(xué)進(jìn)展，2014，26（1）：19-29.

ZHANG J S，WANG B，WANG Xc.Photocatalysis oncarbon nitride polymeric semiconductors［J］.Progress inchemistry，2014，26（1）：19-29.

［2］GAO S，LOU J，YU J，et al.Polymeric photocatalysts based on graphiticcarbon nitride［J］.Advanced materials，2015，27（13）：2150-2176.

［3］WANG X，BLECHERT S，ANTONIETTI M.Polymeric graphiticcarbon nitride for heterogeneous photocatalysis ［J］.ACScatalysis，2012，2（8）：1596-1606.

［4］LU X，XU K，CHEN P，et al.Facile one step method realizing scalable production of g-C3N4nanosheets and study of their photocatalytic H2evolution activity［J］. Journal of materialschemistry A，2014，44（2）：18924-18928.

［5］MING L，YUE H，XU L，et al.Hydrothermal synthesis of oxidized g-C3N4and its regulation of photocatalytic activity［J］.Journal of materialschemistry A，2014，45（2）：19145-19149.

［6］XU H，YAN J，XU Y，et al.Novel visible-light-driven AgX/graphite-likec3N4（X=Br，I） hybrid materials with synergistic photocatalytic activity［J］.Appliedcatalysis B：environmental，2013，129：182-193.

［7］張金水，王博，王心晨.石墨相氮化碳的化學(xué)合成及應(yīng)用［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2013，29（9）：1865-1876.

ZHANG J S，WANG B，WANG Xc.Chemical synthesis and applications of graphiticcarbon nitride［J］.Acta physico-chimica sinica，2013，29（9）：1865-1876.

［8］DONG F，OU M，JIANG Y，et al.Efficient anddurable visible light photocatalytic performance of porouscarbon nitride nanosheets for air purification［J］.Industrial engineeringchemistry research，2014，53（6）：2318-2330.

［9］MADARASZ J，POKOL G.Comparative evolved gas analyses on thermaldegradation of thiourea bycoupled TG-FTIR and TG/DTA-MS instruments［J］.Journal of thermal analysis andcalorimetry，2007，88（2）：329-336.

［10］WANG Xc，MAEDA K，THOMAS A，et al.A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light［J］.Nature materials，2009（8）：76-80.

［11］CUI Y J，ZHANG J S，ZHANG G G，et al.Synthesis of bulk and nanoporouscarbon nitride polymers from ammonium thiocyanate for photocatalytic hydrogen evolution［J］.Journal of materialschemistry，2011（21）：13032-13039.

［12］DONG F，WU L W，SUN Y J，et al.Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible lightdriven photocatalysts［J］.Journal of materialschemistry，2011（21）：15171-15174.

本文編輯：張瑞

Controlled Synthesis of g-C3N4Based on Thermo-Chemical Property of Precursor

QIN Yanlei，DING Yaobin，ZHANG Guangli，TANG Heqing*
College of Resources and Environmental Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China

A programmed synthesis method wasdeveloped to prepare highly efficient photocatalytic g-C3N4.The TG/DSC thermograms were acquired and analyzed by using thiourea as the precursor.g-C3N4was prepared by programmed（a multi-step temperaturecontrol）thermal polycondensation method based on thechemicalconversion of precursor atdifferent phase transformation temperatures.The textural structures，optical and electronic properties of the g-C3N4were systematicallycharacterized by Scanning Electron Microscopy，Transmission Electronic Microscopy，X-raydiffraction，F(xiàn)ourier Transform Infrared Spectroscopy，Diffuse Reflectance Absorption Spectroscopy and Fluorescence Spectroscopy.The effects of the multi-step temperaturecontrolduring the g-C3N4preparation were investigated on the photocatalytic performance of g-C3N4.It was found that that the obtained g-C3N4wascomposed of loosely stacked bulky sheets by keeping the temperature at 260℃of the phase transformation temperature of thiourea for 1 h，then at 426℃for another 1 h，and finally at550℃ for 4 h.Thediffuse reflectance absorption and fluorescence spectroscopic analysis indicated that the programmed synthesis promoted thedissociation of the photo-generated electron-hole pairs.The photocatalytic activity of the obtained g-C3N4was evaluated by using RhB as a model organic pollutant.The g-C3N4photocatalyst obtained with the presentlydeveloped programmed synthesis method increased the photocatalyticdegradation rate of RhB by about 3 times incomparison with the g-C3N4prepared by aconventional method.The enhanced photocatalytic performance of the obtained g-C3N4was attributed to the increased specific surface area and improvedseparationofphoto-generated electron-hole pairs.

thiourea；programmed heating；graphiticcarbon nitride；photocatalysis

O613.61；O643.36

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.002

1674-2869（2016）02-0109-05

2016-03-01

國家自然科學(xué)基金項目（21377169）

覃艷蕾，碩士研究生.E-mail：qin-yan-lei@163.com

唐和清，教授.E-mail：tangheqing@mail.scuec.edu.cn