膠磷礦浮選技術(shù)的改進

張澤強，張　翼，李冬蓮

武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

膠磷礦浮選技術(shù)的改進

張澤強，張翼，李冬蓮

武漢工程大學資源與土木工程學院，湖北 武漢 430074

膠磷礦浮選過程選擇性差的根本原因，是由于礦物組分尤其鎂離子的溶解，造成礦物表面性質(zhì)相互轉(zhuǎn)化和捕收劑皂鹽在礦物表面無選擇性沉積.通過控制浮選條件和藥劑制度，盡可能避免捕收劑和溶解組份在礦物表面無選擇性吸附或沉積，是選擇性調(diào)控膠磷礦浮選性質(zhì)的重要手段.此外，采用機柱聯(lián)合浮選裝置來改善膠磷礦的浮選分離環(huán)境，對提高其浮選效率也非常重要.實驗表明：對原礦含五氧化二磷22.16%、氧化鎂3.15%、二氧化硅25.41%的湖北遠安磷礦石，通過采取以上改進措施，采用簡單的單一浮選工藝，可獲得磷精礦五氧化二磷品位＞30%、回收率＞80%和氧化鎂品位1%左右的分選指標.

膠磷礦；浮選藥劑；浮選裝置

1　引　言

磷礦是技術(shù)和經(jīng)濟上能被利用的各類磷酸鹽礦石的總稱，按其雜質(zhì)礦物組成，可分為硅質(zhì)（主要含石英、玉髓和硅酸鹽等）、鈣鎂質(zhì)（主要含方解石和白云石等）以及硅鈣鎂質(zhì)混合類型磷礦，按其地質(zhì)成因，又可分為磷灰石礦、磷塊巖礦和磷灰?guī)r礦3種［1］.其中，磷塊巖礦儲量約占世界磷礦總儲量的74%［2］，礦石中含磷礦物主要由超微粒狀碳氟磷灰石組成，呈“膠狀”細粒集合體與雜質(zhì)礦物緊密共生［3］，俗稱為膠磷礦.

中國磷礦資源雖然居世界前列，但大多屬中低品位難選膠磷礦.隨著易選和高品位磷礦資源的日益枯竭，采用浮選方法來富集中低品位難選膠磷礦，已成為磷礦資源開發(fā)利用的一條重要途徑，全世界有一半以上的磷精礦都是采用浮選方法獲得的［4］.

膠磷礦浮選具有以下兩方面的特點：一是磷酸鹽礦物與碳酸鹽等雜質(zhì)礦物都具有相同的表面活性質(zhì)點Ca2+，而浮選捕收劑都是通過Ca2+與礦物表面化學結(jié)合，故含磷礦物與雜質(zhì)礦物可浮性差異較小，因此有必要研究礦物表面浮選性質(zhì)選擇性調(diào)控技術(shù)，以改變含磷礦物與雜質(zhì)礦物的可浮性差異；二是要使磷酸鹽礦物單體解離，礦石必需磨至很細，細粒礦物質(zhì)量小動量低，難以與氣泡發(fā)生有效碰撞，須在紊流條件下促使氣泡礦化，同時細粒礦物表面能大，容易相互粘附，為保證分選精度，泡沫分選區(qū)必須有較好的靜態(tài)分選環(huán)境，因此需開發(fā)膠磷礦浮選的專用設備，以滿足磷礦浮選既要求“紊態(tài)礦化”又要求“靜態(tài)分選”的特殊需求.本文主要從這兩方面介紹已取得的一些研究工作進展.

2　膠磷礦浮選性質(zhì)選擇性調(diào)控技術(shù)進展

磷礦中的代表性礦物主要為磷灰石、方解石、白云石和石英.其中，磷灰石為有用礦物，其它為雜質(zhì)礦物.就這些礦物的理想晶體而言，晶體化學研究結(jié)果表明：石英表面不存在與脂肪酸類捕收劑（A）作用的活性質(zhì)點Ca2+，因此與磷灰石有較大的可浮性差異；磷灰石與方解石表面雖然具有相同的活性質(zhì)點Ca2+，但磷灰石表面Ca2+的密度大于方解石，此外基團的電負性為3.5，的電負性為4.14，故磷灰石的Ca-O鍵強度比方解石的小，Ca2+受礦物晶格的束縛較小，與捕收劑成鍵作用會更強，因此磷灰石的可浮性要優(yōu)于方解石［5-6］.白云石的晶體結(jié)構(gòu)與方解石相似，為方解石晶體中的Ca原子層相間地被Mg原子層代替，形成Ca原子和Mg原子交替排列的結(jié)構(gòu)［7］，但Mg原子半徑相對較小，Mg-O鍵強度比Ca-O鍵大，且MgA2的溶度積比CaA2的小，根據(jù)捕收劑與礦物表面作用的溶度積原理，白云石的可浮性要比方解石稍差.因此從理論上講，磷礦中不同礦物的可浮性順序為：磷灰石＞方解石＞白云石＞石英.通過選擇適當?shù)牟妒談?，在適當?shù)母∵x條件下，應該可以實現(xiàn)這些礦物的選擇性浮選分離.例如，筆者通過量子化學計算和單礦物浮選試驗發(fā)現(xiàn)，十二烷氧基羥丙基甜菜堿（DHB12）具有良好的低溫溶解性，能與磷灰石表面的Ca2+形成穩(wěn)定的螯合物（圖1），可用作磷灰石的選擇性捕收劑，浮選試驗結(jié)果如圖2.

圖1　DHB12與磷灰石作用模型Fig.1　Reaction model ofdHB12 and apatite

圖2　DHB12浮選試驗結(jié)果Fig.2　Results of monomineral flotation test

然而，實際礦物并非理想晶體，磷灰石晶體通常會被雜質(zhì)固溶體交代，使其浮選的選擇性降低.而且膠磷礦所含的是晶粒微細的磷酸鹽以及碳酸鹽等雜質(zhì)礦物，它們都具有一定的溶解性，溶解組份的存在，是造成浮選體系復雜化和浮選缺乏選擇性的真正原因［8］.膠磷礦浮選溶液化學研究表明，溶解組份對實際浮選體系的影響主要體現(xiàn)在兩方面：1）在一定條件下會發(fā)生一種礦物組分在另一種礦物表面吸附或沉積，造成礦物表面性質(zhì)相互轉(zhuǎn)化，如磷酸鹽礦物表面轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，碳酸鹽或硅酸鹽礦物表面轉(zhuǎn)化為磷酸鹽等；2）在一定條件下浮選溶液中會生成捕收劑的鈣和鎂鹽沉淀物，不僅會消耗捕收劑，而且其在礦物表面的無選擇性沉積，使得捕收劑在單礦物浮選中所表現(xiàn)出的選擇性不復存在［9-10］.

可見，在膠磷礦實際浮選體系中，要實現(xiàn)磷酸鹽礦物與雜質(zhì)礦物的選擇性分離浮選，重點要控制好以下因素：

1）盡可能避免磷酸鹽礦物與雜質(zhì)礦物表面性質(zhì)相互轉(zhuǎn)化.已有研究成果表明［11］，膠磷礦中白云石的溶解度較其它礦物大，Mg2+比Ca2+更容易從白云石表面解離，對浮選的影響更明顯.解離的Mg2+主要吸附于礦物表面，而不是形成MgCO3或Mg3（PO4）2沉淀，其吸附容易程度為：磷灰石＞白云石＞方解石，當pH=6～11時最容易吸附，而pH小于5和大于11.5時，Mg2+在磷灰石表面上的吸附減少.因而加入Na2CO3并控制浮選pH大于11.5，在促使Mg2+形成MgCO3或Mg（HO）2沉淀的同時，有助于避免磷灰石與白云石表面性質(zhì)的相互轉(zhuǎn)化.

2）盡可能避免捕收劑與Ca2+和Mg2+生成沉淀物.P.Somasundaran等研究發(fā)現(xiàn)［10］，在細晶磷灰石-白云石-油酸浮選系統(tǒng)中，油酸鈣和油酸鎂在礦物表面無選擇性覆蓋，使單礦物浮選中表現(xiàn)出的選擇性在混合礦物浮選中不再存在，而將油酸與耐鹽型表面活性劑乙氧基磺酸鹽混合使用時，混合捕收劑在礦物表面不會形成絡合物沉淀，在混合礦物浮選中可再現(xiàn)單礦物浮選中表現(xiàn)出的選擇性.

3）利用混合藥劑的協(xié)同效應來改善膠磷礦浮選的選擇性.礦物的可浮性絕大多數(shù)是通過用浮選藥劑來改變固（s）液（l）氣（g）三相界面的表面能或表面張力（γ）獲得的.根據(jù)浮選潤濕理論，礦物的可浮性=1-cosθ=（γlg+γsl-γsg）/γlg，因此通過混合藥劑來調(diào)整三相界面的表面能，是調(diào)控礦物可浮性的重要手段.多種藥劑協(xié)同更容易滿足藥劑與三相界面作用的價鍵因素、疏水親水因素和空間因素，從而獲得較好的浮選分離效果.王紀鎮(zhèn)等通過理論計算和試驗研究發(fā)現(xiàn)［12］，脂肪酸捕收劑的碳鏈長度影響其疏水性，但不影響其價鍵特性，而不飽和度則影響其價鍵特性和疏水性；碳鏈長度或飽和度相差較大的藥劑混合，它們協(xié)同效應往往更明顯，選擇性好與捕收能力強的藥劑組合，浮選效果一般較好.

基于上述分析，在試驗研究基礎上，筆者通過將DHB12與脂肪酸及其它表面活性劑復配，研究開發(fā)出了高效的膠磷礦選擇性捕收劑DNS，同時結(jié)合白云石的有機和無機組合抑制劑FS的應用，在膠磷礦實際浮選體系中取得了較好的選擇性浮選分離效果.

3　膠磷礦浮選設備進展

現(xiàn)有磷礦浮選設備主要是機械攪拌式浮選機，它是借助浮選槽內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)的葉輪來產(chǎn)生浮選所需要的氣泡，并促使氣泡與浮選目的礦物碰撞礦化，其特點是發(fā)泡、礦化和分選過程均在浮選槽內(nèi)，用于浮選膠磷礦時，為產(chǎn)生更多的細小氣泡，增大氣泡與細粒磷礦物的碰撞礦化機率與動能，需要浮選機有較快的轉(zhuǎn)速，而為了保證細粒磷礦物有較好的靜態(tài)分選環(huán)境，又要求浮選機轉(zhuǎn)速要低，充氣量要小，這對于細粒磷礦物的浮選而言是一種互相矛盾而無法解決的問題.

浮選柱具有結(jié)構(gòu)簡單、處理能力大、占地面積小、投資成本低、建設周期短等優(yōu)點，尤其是容易產(chǎn)生細粒礦物浮選所需的細小氣泡，增大氣泡的表面積，提高氣泡與目的礦物的碰撞機率，在處理細物料方面具有比較大的發(fā)展空間［13-15］，但應用到膠磷礦浮選中還存在以下問題［15-16］：1）現(xiàn)有浮選柱采用射流和充氣管式發(fā)泡裝置來產(chǎn)生浮選所需的細小氣泡，對磷礦這類可溶性鹽類礦物而言，礦漿中溶解的礦物組份很容易發(fā)生結(jié)鈣現(xiàn)象，發(fā)泡裝置細長的管路很容易堵塞，影響設備正常運行. 2）浮選氣泡的礦化主要通過氣泡與礦物在浮選柱內(nèi)逆流碰撞的方式來實現(xiàn).雖然細粒礦物和氣泡的表面積大，但在浮選柱的靜態(tài)流環(huán)境下，它們的碰撞動量仍然較小，相互之間通過碰撞突破水化膜而粘著的機率較小，氣泡礦化速度慢.尤其是磷礦浮選產(chǎn)品的產(chǎn)率一般為40%～70%，浮選泡沫需要負載的礦量較大，浮選時間長，氣泡礦化速度對浮選效果的影響更明顯.3）為了保證氣泡礦化所需的時間，浮選柱的高度一般都比較高，這不可避免地導致浮選柱內(nèi)氣液分布不均，浮選條件不好控制.

為解決膠磷礦浮選缺乏高效專屬性浮選設備的問題，筆者研究開發(fā)了一種新型膠磷礦機柱聯(lián)合浮選裝置，它是利用多級泵原理，用集礦漿循環(huán)、發(fā)泡和礦化功能于一體的多級攪拌發(fā)泡礦化循環(huán)泵，替代傳統(tǒng)浮選柱的循環(huán)泵和射流氣泡發(fā)生器（如圖3）.

多級攪拌發(fā)泡礦化循環(huán)泵與機械攪拌式浮選機相似，是借助攪拌軸高速轉(zhuǎn)動在轉(zhuǎn)子與定子間產(chǎn)生負壓，將礦漿和空氣吸入到泵體內(nèi)；空氣經(jīng)過多組攪拌葉片（轉(zhuǎn)子）和導向葉片（定子）間的剪切作用被切割形成大量浮選所需的細小氣泡；氣泡與疏水礦粒在攪拌作用下充分碰撞形成礦化氣泡，然后被輸送到柱體內(nèi)進行浮選分離.改進后的新型膠磷礦浮選裝置具有以下特點：

圖3　浮選裝置改進示意圖Fig.3　Schematicdiagram of improved flotationdevice

1）不需要用射流氣泡發(fā)生器，因而不存在管路容易堵塞的問題，更適合用于磷礦浮選.2）在多級攪拌的強紊流場中，氣泡與疏水礦粒的碰撞動能大，礦化速度很快，單位時間內(nèi)浮選泡沫負載的礦量大.3）氣泡首先在泵體的強紊流場中紊態(tài)礦化，然后進入浮選柱中靜態(tài)分選，屬真正意義的“紊態(tài)礦化和靜態(tài)分選”過程，可以克服在同一浮選裝置中既要求“紊態(tài)礦化”又要求“靜態(tài)分選”，操作控制條件互相矛盾的問題.4）氣泡礦化過程不發(fā)生在浮選柱體內(nèi)，省去了常規(guī)浮選柱中的捕集區(qū)高度，用矮浮選柱即可滿足浮選要求，不僅可以減少安裝空間，也便于設備的操作和控制.

4　膠磷礦單一浮選工藝進展

由于磷礦選礦產(chǎn)品附加值較低，決定了膠磷礦浮選只宜采用成本較低的簡單工藝才具有實際意義.目前生產(chǎn)上對含鎂較高的鈣鎂質(zhì)膠磷礦，一般采用單一反浮選工藝；對硅質(zhì)膠磷礦，一般采用單一正浮選工藝.而硅鈣鎂質(zhì)混合類型的膠磷礦，只能用正、反浮選聯(lián)合工藝，才能獲得合格的磷精礦產(chǎn)品，但卻存在著浮選成本較高的問題.為此，在上述研究基礎上，筆者用新研究開發(fā)的膠磷礦浮選藥劑和柱浮選裝置，進行了硅鈣鎂質(zhì)膠磷礦的單一正浮選工藝試驗.

試驗所用礦樣為湖北遠安磷礦，主要化學成分（w/%）：P2O522.16、MgO 3.15、SiO225.41、Al2O37.39、CaO 29.85、Fe2O31.69、K2O 2.31、TiO20.63.按圖4所示流程進行浮選試驗，所得試驗結(jié)果列于表1.

圖4　遠安磷礦浮選流程Fig.4　Flotation flowsheet of Yuan'an phosphate ore

表1　遠安磷礦浮選試驗結(jié)果Tab.1　Results of flotation test for Yuan'an phosphate ore

試驗結(jié)果表明，利用浮選藥劑的協(xié)同效應，通過控制適宜的工藝條件，結(jié)合新型柱浮選設備創(chuàng)造的良好分選環(huán)境，可實現(xiàn)硅鈣鎂質(zhì)膠磷礦的選擇性浮選分離.采用一粗一精的單一正浮選開路流程，就可獲P2O5品位＞30%、回收率＞80%和MgO品位1%左右的磷精礦產(chǎn)品，因而可大大簡化浮選工藝和成本.

5　結(jié)　語

1）從理論上講，磷礦中不同礦物的可浮性順序為：磷灰石＞方解石＞白云石＞石英.但在實際礦物體系中，由于礦物組份尤其是Mg2+的溶解，會造成礦物表面性質(zhì)相互轉(zhuǎn)化，或捕收劑的鈣鎂鹽在礦物表面無選擇性沉積，使不同礦物間的可浮性差異發(fā)生很大變化.

2）通過控制適宜的浮選工藝條件，選擇耐鹽型浮選藥劑或利用組合藥劑的協(xié)同效應，盡可能避免捕收劑和溶解組份在礦物表面無選擇性吸附或沉積，是選擇性調(diào)控膠磷礦表面浮選性質(zhì)的重要手段.

3）應用新型機柱聯(lián)合浮選裝置，可為膠磷礦浮選提供“紊態(tài)礦化和靜態(tài)分選”的良好分選環(huán)境，有助于提高其浮選效率.

4）對含P2O522.16%、MgO 3.15%、SiO225.41%的遠安硅鈣鎂質(zhì)膠磷礦，利用新開發(fā)的表面浮選性質(zhì)選擇性調(diào)控技術(shù)和柱浮選裝置，采用一粗一精的單一正浮選開路流程，可達到磷精礦P2O5品位＞30%、回收率＞80%和MgO品位1%左右的分選指標.磷精礦達到酸法加工磷肥用磷礦二級品質(zhì)量標準要求.

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本文編輯：龔曉寧

Improved Flotation Technologies ofcollophane

ZHANG Zeqiang，ZHANG Yi，LIdonglian
School of Resource andcivil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Thedissolution of mineralcomponents，especially magnesium ions，in the process ofcollophane flotation produces surfaceconversion and non-selectivedeposition ofcollector soap on the surface of minerals，whichcauses a poor selectivity.Regulating flotationcondition and reagent system to avoid the non-selective adsorption ordeposition ofcollector anddissolvedcomponents on surface of minerals is an important way to selectivelycontrol the flotation performance of phosphate.Additionally，using flotationdevicedeveloped bycombining flotation machine andcolumn to improve the flotation separation environment is also an effective way to increase the flotation efficiency.The final separation results with phosphateconcentrate grade of more than 30%，recovery of more than 80%and magnesium oxide grade around 1%can be obtained for Yuan'an phosphate ore in Hubei Province，whichcontains phosphorus pentoxide of 22.16%，magnesium oxide of 3.15%，and silicondioxide of 25.41%，by taking the above improvement measures and using a simple single flotation process technology.

collophane；flotation reagent；flotationdevice

TD923

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.012

1674-2869（2016）02-0168-05

2016-02-29

湖北省科技支撐計劃（對外科技合作類）項目（2014BHE011）；湖北省中低品位磷礦資源開發(fā)利用協(xié)同創(chuàng)新中心基金項目

張澤強，博士，教授.E-mail：490062132@qq.com