鐵氧體吸波材料的制備方法研究進展

李倩茜，孟美娜，王　瓊，朱艷云，馮菊紅*，胡學雷1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

鐵氧體吸波材料的制備方法研究進展

李倩茜1，2，孟美娜1，2，王瓊1，2，朱艷云1，2，馮菊紅1，2*，胡學雷1，2
1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430074；2.綠色化工過程教育部重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074

為了對鐵氧體吸波材料的研究進行總結(jié)和概述，結(jié)合近幾年的文獻，詳細地分析了鐵氧體吸波材料的常用制備方法，如：溶膠凝膠法、化學共沉淀法、高溫固相法、流變相法、水熱合成法、自蔓延燃燒法、反向微乳液法等方法的優(yōu)缺點.發(fā)現(xiàn)在眾多的制備方法中，溶膠凝膠法具有操作工藝簡單、重現(xiàn)性好、低成本等優(yōu)點，被廣泛用于鐵氧體粉體的制備，所制備的產(chǎn)品具有分散性好、純度高、吸波性強的特點.并提出研究朝著系統(tǒng)化、復合化、納米化、多層化等方向發(fā)展是實現(xiàn)鐵氧體吸波材料“薄、輕、寬、強”的有效途徑.關(guān)鍵詞：鐵氧體；吸波材料；制備方法

1　引言

隨著微波技術(shù)、電子技術(shù)、隱身雷達等現(xiàn)代科技的飛速發(fā)展，越來越多的電磁設(shè)備充斥在人們的生活空間，對人體健康和生活環(huán)境造成一定危害，引起了世界各國的廣泛關(guān)注.科學家預言：在21世紀，電磁波對地球生態(tài)環(huán)境造成的電磁污染將成為當代首屈一指的物理污染［1］，同時現(xiàn)代武器隱身技術(shù)已經(jīng)成為以信息化為特色的現(xiàn)代戰(zhàn)爭中最為高效的超低空突防戰(zhàn)術(shù)技術(shù)，是提高突防能力、軍事武器系統(tǒng)生存和縱深打擊能力的必要手段，所以吸波材料作為反偵察隱身技術(shù)的研究熱點已受到世界各軍事大國的高度重視［2-4］.研究磁損耗強、吸收效率高的吸波材料成為近年來材料科學研究的熱點.

吸波材料從損耗機理上可分為三類，分別為磁損耗型、導電損耗型和介電損耗型.其中磁損耗型材料有鐵磁性金屬粉、鐵氧體等，導電損耗型材料主要為石墨、非磁性金屬粉末等，介電損耗型材料有碳化硅、鈦酸鋇等.鐵氧體作為磁損耗型吸波材料，其損耗機理主要歸結(jié)鐵磁共振吸收［4］，相比與其它吸波材料，鐵氧體具有價格低廉、吸收效率高、涂層薄、頻帶寬等特點［5］，它從20世紀60年代以來發(fā)展起來并在幾次典型的現(xiàn)代戰(zhàn)爭如海灣戰(zhàn)爭、科索沃戰(zhàn)爭、伊拉克戰(zhàn)爭、利比亞戰(zhàn)爭中用于戰(zhàn)術(shù)武器的隱身并發(fā)揮了巨大作用［6］.以此為背景，本文歸納總結(jié)了近年來鐵氧體吸波材料比較常見的制備方法.

2　鐵氧體磁性材料吸波機理

當電磁波傳播到吸波材料表面時，由于介質(zhì)的共振吸收和極化弛豫損耗，電磁波被吸收因而減弱或消失不見，這一類能將電磁波能量轉(zhuǎn)換為熱能或者其他形式能量的材料即為吸波材料.在分析吸波材料的吸波性能時，需通過復介電常數(shù)ε和復磁導率μ兩個因素來表征.鐵氧體作為一種同時具有一定磁導率和一定介電性的吸波材料，電磁波在鐵氧體材料介質(zhì)中的能量損耗為磁損耗和介電損耗的共同作用.

可以使用各自材料本身部分和自由空間部分的電磁特性來描述電磁介質(zhì)材料.鐵氧體吸波材料電磁特性的兩個基本參數(shù)復磁導率（μ）和復介電常數(shù)（ε），將其寫成復數(shù)形式見下式：

吸波材料，其不僅性質(zhì)穩(wěn)定、機械性好、環(huán)境適應能力強而且磁損耗量極大.（1）式中：ε′，μ′分別為吸波材料在磁場或電場作用下產(chǎn)生的磁化或極化程度的變量；當外加電場作用時，ε″為材料電偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的量度；當外加磁場作用時，μ″為在材料磁偶矩產(chǎn)生重排引起損耗的量度.因此，對鐵氧體吸波材料而言，磁導率和電導率的虛部μ″和ε″決定著電磁波的吸波功能，能量的損耗也由磁導率和電導率的虛部引起，電磁波能量的損耗tanδ如下式：

其中：tan δE為電損耗，tan δM為磁損耗；δE為電感應場相對于外加電場的滯后相位；δM為磁感應場相對于外加磁場的滯后相位.由（2）式可見，tan δ和ε″、μ″呈正比關(guān)系.吸波材料的tanδ值越大，吸波性能就越好.

鐵氧體吸波材料通常具有較高的μ″和ε″值，所以鐵氧體材料相比于其它吸波材料，其不僅性質(zhì)穩(wěn)定、機械性好、環(huán)境適應能力強而且磁損耗量極大.

3　鐵氧體吸波材料的制備方法

鐵氧體按照化學組成和其晶體結(jié)構(gòu)不同劃分，可分為立方晶系列尖晶石型、六角晶系列磁鉛石型和稀土石榴石型.應用在吸波材料方面的鐵氧體的早期研究主要是尖晶石型的，近期研究主要集中于磁鉛石型六角鐵氧體，有文獻報道磁鉛石型六角鐵氧體能形成較薄的片狀結(jié)構(gòu)，因其具有較高的自然共振頻率［7-8］能對電磁波引起較大的損耗.稀土石榴石型鐵氧體則較少用于吸波材料的研究.

通常鐵氧體吸波材料制備方法有溶膠凝膠法，化學共沉淀法，固相法，流變相法，水熱合成法等.制備方法不同，材料的形貌、粒徑大小、組成和吸波性能也有差別.

3.1溶膠凝膠法

溶膠-凝膠法是近年來用于制備納米材料的新的工藝，該法是將含有高化學活性組分的化合物作為反應前驅(qū)體，這些原料在液相環(huán)境中混合成均相，通過水解、縮合等一系列化學反應，最終形成溶膠，溶膠逐漸失水成為有彈性的凝膠，凝膠再經(jīng)干燥、焙燒得到分子結(jié)構(gòu)甚至納米亞結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物.溶膠凝膠法可以通過控制合成條件和原料各組分間的比例，來調(diào)整所得粉體的電磁參數(shù)，與固相反應相比較，化學反應較為容易進行，合成溫度較低、操作簡單、對設(shè)備要求低.同時該方法也較容易控制材料的微粒形貌，得到的產(chǎn)物較為純凈、分散性好.如：焦明春等［9］采用溶膠凝膠法合成了（Cu0.2Ni0.8）Fe2O4尖晶石型鐵氧體，粒徑47 nm，所測的頻段（8～12 GHz）最大吸收值為-13.3dB.摻雜鈰后合成的（Cu0.2Ni0.8）Fe2-xCexO4粒徑減小為35 nm，當鈰的摩爾百分含量為0.03時，最大吸收值為-21.906dB.云月厚等［10］制備了摻稀土元素鑭的鋰鐵氧體納米晶粉末LiLaxFe5-xO8，當x=0.03，涂層厚度為1.2 mm時，測試頻段為7.5～11.9 GHz內(nèi)，-35dB帶寬為2.5 GHz，在10.6 GHz處，吸收峰值達-44.8dB.張磊等［11］在800℃條件下燒結(jié)得到粒徑為40 nm左右的M型鐵氧體 Sr1-xLaxCo0.3Ti0.3Fe11.4O19，發(fā)現(xiàn)當x=0.3時在所測頻段（8～12 GHz）最大損耗可達-42.37dB，-10dB帶寬達2.90GHz，-20dB帶寬達2.33 GHz.沈國柱等［12］合成了Ba（ZnxCo1-x）Fe16O27六角鐵氧體并與環(huán)氧樹脂制備成復合材料，當x=0.2，層厚為2 mm時，在整個8～12 GHz波段，反射率都小于-10dB，峰值約為-20.0dB.周克省等［13］合成的錳鋅摻雜的Z型鋇鈷鐵氧體Ba3（MnZn）xCo2（1-x）Fe24O41，當樣品厚度為2.2 mm、x=0.4時，在頻率3.9 GHz處吸收峰值為-38.5dB，-10dB以上頻帶寬度為3.8 GHz.該材料能在1～5.8 GHz微波低頻范圍實現(xiàn)有效吸收，其微波吸收兼具磁損耗和介電損耗，但磁損耗更為顯著.徐勁峰等［14］在750℃的較低溫度下，就可形成均勻單一的Zn2-Z型鐵氧體納米晶，粒徑為晶粒大小在40～60 nm，其在8～12 GHz的X波段和其在12～18 GHz的Ku波段有幾處吸收峰，該材料的最大吸收量高達-65dB，-10dB的帶寬達到6.5GHz.孫銀鳳等［15］合成的Z型鐵氧體Ba3-xCex-Co2Fe24O41，當x=0時最大衰減量為-35.012dB，當摻雜Ce離子x=0.3時，最大損耗增至-47.575dB. GHASEMI A等［16］制得的 M型鐵氧體 BaFe12-x（Mn0.5Co0.5Zr）x/2O19，粒徑為3～6 μm，在15～20GHz頻段內(nèi)，當x=3，d=1.6 mm時，在16.75 GHz處有最大吸收值-52.3dB，吸收在-20dB以下的頻寬為3.2 GHz.MU G H［17］等制得的BaFe12O19粒徑只有80 nm，與Mn-Co-Zr合金微球進行混合后，吸波性能顯著提高，當質(zhì)量比為50%時，在15.7 GHz峰值達到了-31.5dB，小于-10dB的頻寬有4 GHz，密度僅為1.8 g/cm3.

但溶膠-凝膠法也存在反應過程中陳化所需時間較長，烘干后易出現(xiàn)硬團聚現(xiàn)象，難于和反應容器分離的問題.

3.2化學共沉淀法

化學共沉淀法是一種使用最早最為普遍的一種傳統(tǒng)的制粉方法，通常是將不同成分的金屬鹽分散于溶液中，再讓鹽溶液與沉淀劑發(fā)生反應，制備前驅(qū)體沉淀物，再經(jīng)陳化、洗滌、煅燒、研磨一系列反應得到相應的粉體.化學共沉淀法優(yōu)點是操作工藝簡單、重現(xiàn)性好、對設(shè)備要求不高、低成本.如：Li Xueai等［18］用Pb-Sn為催化劑制備了Ni-B包裹活化的Fe3O4納米粒子，在2～18 GHz頻段內(nèi)材料復合后吸收峰值從-25.196dB增加到-28.380dB，小于-10dB的頻寬從3.2 GHz增加到4.6 GHz. WANG Jing等［19］制備了稀土Dy取代的W型鐵氧體Ba（MnZn）0.3Co1.4Dy0.01Fe15.99O27，在所測頻段內(nèi)峰值達到了-51.92dB，-10dB以下頻寬為8.16 GHz，匹配厚度2.1 mm.胡國光等［20］制備了平面六角晶系M型鐵氧體Ba2（Mn0.5Zn0.5）2-2xCo2xFe12O19，涂層厚為1.08 mm和x=1時在7～12 GHz頻率范圍內(nèi)有三個吸收峰，峰值最高達-34dB.汪忠柱等［21］以Zn、Co、Ti等金屬離子替代BaFe16O27組成分子式為Ba-

Zn2-xCoxFe15.8Ti0.2O27的 W 型鐵氧體，涂層厚度為2.2 mm，x=1.1時，在2～30 GHz頻段出現(xiàn)了4個吸收峰，反射式吸波衰減小于-8dB能夠覆蓋6～30 GHz頻率范圍，最大吸收衰減為-25dB.蘇海林［22］制得的平面型六角晶系復合鐵氧體BaNi0.75Zn0.75Co0.5Fe16-xCo0.5xTi0.5xO27，當 x=1.2，涂層厚度為3.82 mm時，在8～12 GHz頻率范圍內(nèi)有2個吸收峰，最大吸收量達到-31dB，-10dB帶寬1.9 GHz.樣品吸收峰峰高并沒有因為碳纖維的摻入而受到很大影響，但涂層的匹配厚度卻因炭纖維的摻入而顯著降低（由3.72 mm降至2.40 mm），從而涂層重量相對減輕，使材料更具有實用價值. KULKAMI等［23］研究了M型鐵氧體BaFe12O19在8～12 GHz頻段內(nèi)的電磁損耗在-16dB以下.TYAGI S等［24］在氮氣氣氛下 1 200℃燒結(jié)4 h合成的SrFe11.2Ni0.8O19，大小80～90 nm.當厚度為2.2 mm時，在8.2～12.2 GHz范圍內(nèi)峰值為-24.92dB.孟凡君等［25］合成了Mn、Ti摻雜的 M型鐵氧體BaFe11（Ti0.5Mn0.5）4O19，其粒子尺寸分布較寬，但尺寸小于100 nm.涂層厚度僅為1.50 mm的試樣在9.2～12.2 GHz頻段吸收大于-10dB，在10.6 GHz處的最大吸收為-38.6dB.王璟等［26］合成了W型鐵氧體Ba（Mn0.5Zn0.5）0.6Co1.4DyxFe16-xO27，當x=0.05時，樣品的吸收峰值達-52.34dB，小于-10dB的帶寬為7.9 GHz，摻雜微量稀土Dy3+可以改善傳統(tǒng)鐵氧體吸波材料吸波性能.

但該法的缺點為，沉淀劑的加入會使反應體系局部濃度過高，從而導致團聚和組成不均勻，形成的沉淀呈膠體狀態(tài)，在洗滌和過濾的過程中需要耗費大量時間，制備過程容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)物純度相對較差.

3.3高溫固相法

高溫固相法是一種傳統(tǒng)的制粉工藝，其步驟為：首先把氧化物原料進行球磨混合，經(jīng)過高溫燒結(jié)制成鐵氧體，也就是所謂的干法.一個完整的固相反應一般包括擴散、反應、成核、生長.該方法工藝簡單，配方準確，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，應用較為普遍.高溫固相反應還受到下列幾個條件的影響：原材料的顆粒大小及接觸面積的大??；生成相的成核速度；生成的相層擴散速度.高溫固相反應的制備過程相對簡單，化學成分也比較容易控制，成本也較低.如：ZHAOdonglin等［27］用固相法合成了尖晶 石 鐵 氧 體（Ni0.4Co0.2Zn0.4）Fe2O4和（Ni0.5Zn0.5）Fe2O4，并研究了其單層和雙層涂層的吸波性能.單層（Ni0.4Co0.2Zn0.4）Fe2O4厚度為3 mm時，在3.9～11.5 GHz反射損耗大于10dB，在6.1 GHz的損耗達到最大值17.01dB.當?shù)谝粚樱∟i0.5Zn0.5）Fe2O4和第二層（Ni0.4Co0.2Zn0.4）Fe2O4厚度分別為3 mm時，3.3～12.7 GHz反射損耗在10dB以上，在11.8 GHz達到最大值為49.1dB.SHAMS等［28］用固相法合成了M型鐵氧體BaFe9Mg1.5Ti1.5O19，當厚度為2.2 mm時，在13～17 GHz頻段內(nèi)的損耗大于20dB，峰值為-49.69dB，所以BaFe9Mg1.5Ti1.5O19非常適合作為寬頻吸波材料.鄧聯(lián)文等［29］在1 160℃預燒1 200℃燒結(jié)條件下得到的BaZn1.1Co0.9Fe16O27，在2～8 GHz頻段峰值達到了-37.3dB.S.M.Abbas等［30］制備了M型鐵氧體BaCox2+Fey2+Six+y4+Fe12-2x-2y3+O19，當x=0.9，y=0.05，厚度為0.8 mm時的鐵氧體的吸收吸波性能最好，在8.2～12.4 GHz頻段吸收損耗在-17.77-14.3dB.最優(yōu)化的復合吸收劑厚度2.2 mm，峰值-29.4dB，小于-20dB頻寬2.44 GHz. VERMA等［31］發(fā)現(xiàn)當x=0.3時，SrCoxTixFe12-2xO19與環(huán)氧樹脂復合的材料在8～12.4 GHz范圍內(nèi)的吸波性能最好，峰值-36.5dB，頻寬0.7 GHz，最佳匹配厚度3 mm.

但是高溫固相法反應時間較長，對溫度的要求也比較高.使用氧化物為原料，燒結(jié)的活性和混合物的均勻性是有限的，在性能上的進一步增加也是有限的，而且這種方法得到的成分難以控制，很難得到純相，很容易混入有害雜質(zhì)，制備的粉體也是顆粒尺寸大小不均勻，顆粒形貌也比較粗糙. 3.4流變相法

流變相法是一種興起的制粉工藝，是指兩種或者兩種以上的固體經(jīng)過研磨后混合均勻，放出大量的熱，加入適量的溶劑調(diào)成流變相，在一定的條件下進行反應，得到所需產(chǎn)物，是流變學與合成化學相互結(jié)合的一種新型合成方法.在流變相反應體系中，固體微粒在反應流體中分布均勻，微粒間接觸面積大，反應充分流體熱交換性好，避免了反應過程中局部過熱的現(xiàn)象，產(chǎn)物純凈單一，反應結(jié)束后也不會產(chǎn)生大量的廢棄物，是一種“經(jīng)濟、節(jié)能、高效”的綠色無污染的化學反應.如：李良超等［32］用流變相法制備了尖晶石型鐵氧體SmxNiFe2-xO4（x=0，0.33，0.67），其粒徑大小分別為12.5、20.1、27.6 nm.徐峰［33］等用聚丙烯酸酯包裹LiNi0.5Fe2O4得到了納米復合物，粒徑值50～100 nm之間.在外加磁場下，復合物表現(xiàn)出了較弱的亞鐵磁性，并在較低頻段內(nèi)有較大的磁損耗特性.付真金［34］等以乙酸鎳、氫氧化鐵和草酸為原料，在300℃煅燒，合成了方塊狀的鎳鐵氧體，平均粒徑大小30 nm，晶粒度14.38 nm.流變相-前驅(qū)物熱分解法能制備出分散性高的粉體，降低煅燒溫度，減少煅燒時間，從而制備出納米級鎳鐵氧體粉體是可行的.賈利軍［35］等以LiOH·H2O，F(xiàn)e2O3和草酸為原料，通過流變相反應，制得草酸鹽結(jié)構(gòu)的Li鐵氧體前驅(qū)體，將前驅(qū)體在600℃下進行熱處理，得到Li鐵氧體納米粒子，粒子尺寸29 nm.在所測頻段0.5～18 GHz范圍內(nèi)，當匹配厚度為7.2 mm時，最佳吸收頻率為4.18 GHz，最大損耗接近40dB，損耗在20dB以上的頻寬范圍為3.48～5.15 GHz.宋豐軒［36］在400℃煅燒條件下制備了Mn1-xZnxFe2O4，發(fā)現(xiàn)添加適量CH3COONa粒子的平均粒徑從8.702 μm減小到8.112 μm.在所測頻段為7.7～12 GHz頻段內(nèi)，當x=0.3時，吸波性能最好.進一步摻Ce后，吸波性能增強，在y=0.03處，峰值-37dB，損耗大于10dB頻寬為0.6 GHz.

然而使用該方法將固體顆粒放入研缽研磨時會急劇放出大量熱，導致原料濺出，配比錯誤，增大實驗誤差的同時也具有一定的危險性.

3.5水熱合成法

水熱合成法是20世紀初期就興起的一種方法，但在近年來才被用來研究合成鐵氧體磁性材料.其原理是以水作為介質(zhì)，在高壓反應釜中，高溫高壓下進行化學反應.這種方法是目前制備鐵氧體粉體的一種濕化學方法，與其它制備鐵氧體粉體的方法比較，水熱合成法有以下一些特點：粉體的結(jié)晶性好，粒徑較窄、分布均勻，顆粒分散性好，不易發(fā)生團聚，活性高.同時使用水熱反應還避免了球磨和高溫鍛燒的過程，從而有效的減少了雜質(zhì)的引入以及粉體結(jié)構(gòu)的缺陷.水熱反應還具有污染廢棄物少、能耗低，是一種應用前景良好的綠色化學反應.但是水熱合成法存在一定的缺陷，其反應過程是密封的、不可見的，科學家們只能通過表征、測試反應后的產(chǎn)物來調(diào)整反應前的參數(shù).如：古映瑩等［37］以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽為原料、三乙胺和聚乙二醇作為模板劑，采用水熱法制備出了具有微孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型納米鎳鋅鐵氧體，晶粒尺寸為35 nm左右.彭穗［38］以鎳、鋅、鐵的硫酸鹽為原料、三乙胺和聚乙二醇作為模板劑，采用水熱法制備出了LaxNi0.5Zn0.5Fe2-xO4，當x=0.8時吸收峰在7.4GHz出現(xiàn)，最高吸收量可達-30dB，同時制備出了TixNi0.5Zn0.5Fe2-xO4，當x=0.4時吸收峰在11 GHz出現(xiàn)，最高吸收量可達-35dB.蔣軍軍［39］等以配位-氧化聚合-水熱法制備出了PAn/CoFe2O4鐵氧體復合物，其中鈷鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為8.86%時，不同厚度的復合材料顯示出不同吸波性，復合物厚度為2 mm時，吸收峰在16.01 GHz出現(xiàn)，最大反射損耗達-16.71.付麗順［40］采用水熱法制備出NixFe1-xFe2O4納米球形顆粒，x=0.4時，球形顆粒飽和磁化強度最高，同時采用酸洗和水熱混合法制備出了Fe2O3微米片，厚度約為500 nm，該鐵微米片在全帶寬2～18 GHz范圍內(nèi)，吸收峰值可達-15.6dB.紀永康［41］采用水熱合成法制備出高純度的M型SrFe12O19鐵氧體粉末，平均晶粒尺寸約為2 μm，分散均勻，表現(xiàn)出很好的磁性能，在高頻14.2 GHz處吸收量達-17dB.繼而將聚苯胺與鍶鐵氧體進行復合，進一步提高其吸波性能，當SrFe12O19鐵氧體含量為20%時，在X波段有較好的吸波性能，吸收峰在9.0 GHz處顯現(xiàn)，值為-40dB，在頻段范圍7.7～10.9 GHz內(nèi)，頻寬約3.5 GHz，反射率小于-10dB.宮元勛［42］采用水熱法制備出尖晶石型NiFe2O4和CoFe2O4鐵氧體納米磁性粉體，繼而通過氫化還原反應制備金屬/鐵氧體的復合物，所得樣品厚度僅3 mm，當吸收量大于-10dB時的有效吸收寬帶可達6 GHz，厚度為2.135 mm的涂層反射損失可達到70dB，即入射電磁波接近完全吸收.

此方法對原料的純度要求較高，對設(shè)備（應中需用高壓釜）要求較高，工藝復雜，另外，反應溫度控制不當還容易產(chǎn)生雜質(zhì)

3.6蔓延燃燒法

自蔓延燃燒反應法是近年來興起的制備方法，又被稱為燃燒合成，是通過化學反應自身自發(fā)的放出熱量，反應物一旦被引燃，反應熱會快速自發(fā)的向著未反應部分傳播直到反應完全.該法具有反應能耗低、工序少、流程短、反應效率高等優(yōu)點，該方法非常適合應用在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)、經(jīng)濟效益好.如：QIU Jianxun等［43］用自蔓延高溫燃燒法合成了M型六角晶系鐵氧體，高能球磨20 h得到50 nm的顆粒.研究表明：在5～20 GHz頻段內(nèi)，吸收峰值達到了-30dB，小于-10dB的頻寬為11.2 GHz，納米顆?？赡芨欣谔岣卟牧系奈⒉ㄎ招阅?龐建峰［44］采用自蔓延燃燒法制備得到鋇鐵氧體顆粒，使鋇鐵氧體均勻附著在漂珠表面，制備出漂珠/鋇鐵氧體復合物，在頻段范圍2～18 GHz內(nèi)，該材料具有較好的磁損耗性能，厚度為3.0 mm時，吸收峰在8.4 GHz處顯現(xiàn)，最大反射損耗值達-15.44dB，當其反射損耗低于-12dB時，頻寬約4.2 GHz.潘喜峰［45］利用低溫自蔓延燃燒法制備出鍶鐵氧體細粉，研究表明，乙二醇作為反應溶劑、鐵鍶比為11.2、煅燒溫度850℃作為反應條件所制備出的鍶鐵氧體，厚度為2.5 mm時其反射損耗峰值為-29.77dB，10dB頻寬約為4.32 GHz.以硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸錳為原料，采用低溫自蔓延燃燒法制備了Ni0.25Mn0.25Zn0.5Fe2O4鐵氧體顆粒，晶粒尺寸約20 nm，微波頻段在5～8 GHz范圍內(nèi)，反射率小于10dB，吸收峰在7.96 GHz處顯現(xiàn)，反射損耗值可達-30.75dB.

該方法在制備鐵氧體有過報道，但關(guān)于其吸波性質(zhì)的報道卻遠遠沒有溶膠凝膠法和共沉淀法多.因為自蔓延反應的自發(fā)性，燃燒熱傳遞過程熱梯度較大和不穩(wěn)定因素多，反應有可能朝著不好的方向發(fā)展從而形成復雜相，因此制備所得材料的純度不高.

3.7微乳液法

微乳液法作為一種制備新工藝，其作用原理為兩種互不相溶的液體在表面活性劑的作用下形成乳液，可分為兩種分散狀態(tài)：水包油型（O/W）、油包水型（W/O），在微泡中經(jīng)過成核、結(jié)聚、熱處理后得納米顆粒.該法制備得到的粒子界面性好、分散性高.微乳液法在醫(yī)學、農(nóng)藥、化妝品、液體洗滌劑、印染助劑、油田開采助劑等行業(yè)得到了廣泛的應用.該方法由于加入了表面活性劑，因而所得產(chǎn)物大小均一、不易團聚、有高穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)方法比較具有一定優(yōu)勢.如：姜靜靜［46］采用反向微乳液法制備得到片狀BaFe12O19鐵氧體，將聚苯胺包覆鋇鐵氧體得到復合材料，研究結(jié)果表明，當鋇鐵氧體質(zhì)量分數(shù)為33.3%時，復合材料吸波性最優(yōu)，最大吸收峰在14.6 GHz處顯現(xiàn)，吸收損耗值達20.11dB，在頻段12.87～16.66 GHz范圍內(nèi)損耗值都在10dB之上.陳芳［47］采用微乳液聚合法使聚苯胺均勻的包覆在Fe3O4納米粒子上，制備得到Fe3O4/PANI復合吸波材料，當Fe3O4質(zhì)量分數(shù)為40%時，該吸波材料的的磁導率虛部在4.2 GHz處達最大值0.88，吸波性能最好.

但因為微乳液法產(chǎn)量有限的缺陷而不能用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).作為一種制備新工藝，微乳液法在制備鐵氧體有過報道但鮮見有吸波性質(zhì)的研究報道.

3.8其它合成方法

硬模板法在制備鐵氧體吸波材料方面報道極少，其原理是將無機金屬鹽前驅(qū)體引入硬模板孔道空隙中，經(jīng)過一定溫度焙燒模板劑被去除得到多孔氧化物晶體.此方法制備條件較為嚴苛，如硬模板劑須有三維孔道、結(jié)構(gòu)高度有序且易去除.該法雖可制出孔徑可調(diào)的多孔材料，但工藝復雜、產(chǎn)量極少很難用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn).如：金鈴［48］采用硬模板法以聚甲基丙烯酸甲酯微球作為模板劑，制備出三維有序大孔結(jié)構(gòu)的尖晶石型鎳鐵氧體材料（3DOM-NiFe2O4），該多孔材料比表面積為19.4 m2/g，孔徑約為200 nm，當其匹配厚度3.5 mm時，高頻波段的吸收較強，吸收峰在17 GHz處強度達-19dB.

另外利用低溫固相反應前驅(qū)體法、沸騰回流反應法、噴霧熱解法、超臨界法等方法制備鐵氧體有過報道但鮮見有關(guān)于其吸波性質(zhì)研究的報道.

4　結(jié)　語

綜上所述，幾十年來人們對于鐵氧體材料的研究與應用取得了很大的成績并有些已成功應用于武器裝備，但鐵氧體材料有待進一步發(fā)展以適應當今復雜多變的戰(zhàn)爭狀態(tài)、軍事技術(shù)進步和軍備競賽的要求.

1）有關(guān)鐵氧體吸波材料的制備方法，較為常見的為溶膠凝膠法、化學共沉淀法、水熱合成法、流變相法、高溫固相法、自蔓延燃燒法，而微乳液法、模板法等其它合成方法相對較少，所以鐵氧體制備的方法學研究有待進一步完善和系統(tǒng)化.

2）有關(guān)吸波鐵氧體類型，早期研究與應用主要集中于尖晶石型的，近10年來集中在M和W六方磁鉛石型的.受合成條件的限制，六方Z型鐵氧體用于吸波材料的研究相對較少，而六方X型、Y型和U型鐵氧體幾乎未見有吸波性質(zhì)研究的報道.另外對鐵氧體類型、制備方法、形貌、尺寸、吸波頻段與強度之間關(guān)系缺乏規(guī)律性的認識，尚不能對材料的吸波性能進行定量的預測，因此對鐵氧體類型、制備方法、顆粒形貌尺寸、吸波頻段與強度的系統(tǒng)研究是鐵氧體材料研究的重點.

3）過渡金屬摻雜能使單組份鐵氧體吸波頻段變寬甚至發(fā)生移動，有大量文獻報道稀土離子的摻雜能增強其吸波能力，采用不同方法制備過渡離子和稀土離子共摻的復合鐵氧材料及其吸波機理的研究仍然將是研究熱點.

4）將鐵氧體材料與其它輕質(zhì)材料進行組合形成復合材料，并結(jié)合該材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和納米微觀形貌將其制成中空管狀、團簇狀、蜂窩狀、楔子型、納米線型等，這一復合不僅能改善鐵氧體材料的吸波性能，還能減輕吸波材料的重量，是極有前途的發(fā)展方向.

總之，為克服單一鐵氧體材料的缺陷，今后鐵氧體材料研究應當朝著系統(tǒng)化、復合化、納米化、多層化等方向發(fā)展，才能滿足吸波材料“涂層薄、質(zhì)量輕、吸收頻帶寬、吸收強度大”的特點以適應現(xiàn)代戰(zhàn)爭的要求.

［1］李世濤，喬學亮，陳建國，等.納米復合薄膜吸波材料的研究進展［J］.材料工程，2006（增刊1）：469-472.

LI S T，QIAO X L，CHEN J G，et al.Advance of investigation on nano-composite film electromagnetic wave absorber［J］.Journal of materials engineering，2006（Suppl.1）：469-472.

［2］MAEDA T，SUGIMOTO S，KAGOTANI T，et al.Effect of the soft/hard exchange interaction on natural resonance frequency and electromagnetic wave absorption of the race earth-iron-boroncompounds［J］.Journal of magnetism and magnetic materials，2004，281（2）：195-205.

［3］吳行.10kHz～1 GHz頻段鎳基電磁屏蔽涂料制備基礎(chǔ)問題研究［D］.成都：四川大學，2000：4.

［4］趙靈智，胡社軍，李偉善，等.吸波材料的吸波原理及其研究進展［J］.現(xiàn)代防御技術(shù)，2007，25（1）：27-31.

ZHAO L Z，HU S J，LI W S，et al.Absorbing mechanism and progress of wave-absorbing materials.［J］. Morderndefense technology，2007，25（1）：27-31.

［5］鄧秀文.吸波材料研究進展［J］.化工時刊，2007，21（8）：58-65.

DENG X W.Research progress in microwave absorbing materials［J］.Chemical industry times，2007，21（8）：58-65.

［6］陳雪剛，葉瑛，程繼鵬.電磁波吸收材料的研究進展［J］.無機材料學報，2011，26（5）：449-457.

CHEN X G，YE Y，CHEN J P.The research progress of electromagnetic wave absorption materials［J］.Journal of inorganic materials，2011，26（5）：449-457.

［7］卓長平，張雄，王雪梅.納米六角晶系鐵氧體吸波材料的制備方法及研究進展［J］.材料導報，2005，19（4）：109-112.

ZHUOc P，ZHANG X，WANG X M.Research on nano-structure hexagonal absorber［J］.Materials review，2005，19（4）：109-112.

［8］李保東，李巧玲，張存瑞，等.鐵氧體復合吸波材料的研究新進展［J］.材料導報，2008，22：226-229.

LI Bd，LI Q L，ZHANGc R，et al.New research progress of ferritecomposites［J］.Materials review，2008，22：226-229.

［9］焦明春，李國棟.納米鎳銅鐵氧體粒子的制備與微波吸收特性研究［J］.功能材料，2005，36（2）：295-297.

JIAO Mc，LI Gd.Manufacturing nano-ferrite parti-cles and research of its microwave absorption properties ［J］.Journal of functional materials，2005，36（2）：295-297.

［10］云月厚，張偉，李國棟.溶膠-凝膠法制備的LiLaxFe5-xO8納米晶材料的微波吸收特性［J］.磁性材料及器件，2003，34（1）：12-13.

YUN Y H，ZHANG W，LI Gd.Microwave absorbing properties of LiLaxFe5-xO8nanocrystalline materials prepared by sol-gel technique［J］.Journal of magnetic materials anddevice，2003，34（1）：12-13.

［11］張磊，丁鐵柱，尚濤，等.Sr1-xLaxCo0.3Ti0.3Fe11.4O19鐵氧體微波吸收特性的研究［J］.功能材料與器件學報，2010，16（6）：590-595.

ZHANG L，DING T Z，SHANG T，et al.Study of microwaveabsorptionpropertiesofSr1-xLax-Co0.3Ti0.3Fe11.4O19ferrite［J］.Journal of functional materials anddevices，2010，16（6）：590-595.

［12］沈國柱，徐政.W型鐵氧體Ba（ZnxCo1-x）Fe16O27的微波吸收性能［J］.材料導報，2007，21（11）：34-36.

SHEN G Z，XU Z.Microwave absorbing properties of w-type ferrite Ba（ZnxCo1-x）Fe16O27［J］.Materials review，2007，21（11）：34-36.

［13］周克省，陳穎，秦憲明，等.Z型鐵氧體Ba3（MnZn）xCo2（1-x）Fe24O41的微波吸收性能［J］.功能材料，2011，42（10）：1810-1813.

ZHOU K S，CHEN Y，QIN X M，et al.Microwave absorbing properties of w-type ferrite Ba3（MnZn）xCo2（1-x）Fe24O41［J］.Journal of functional materials，2011，42（10）：1810-1813.

［14］徐勁峰，郭方方，徐政.六角晶系鋇鐵氧體納米晶的制備和表征［J］.同濟大學學報（自然科學版），2004，32（7）：929-932.

XU J F，GUO F F，XU Z.Synthesis andcharacterization of six hexagonal Ba-ferrite nanocrystals［J］.Journal of Tongji university（natural science），2004，32（7）：929-932.

［15］孫銀鳳，李國棟，張常在，等.稀土Z型鐵氧體Ba3-xCexCo2Fe24O41的制備及其微波吸收性能［J］.中國稀土學報，2004，24（增刊）：152-155.

SUN Y F，LI Gd，ZHANGc Z，et al.Synthesis and microwave absorbing properties of Z-type hexaferritece-doped Ba3-xCexCo2Fe24O41［J］.Journal of thechinese rare earths society，2004，24（suppl.）：152-155.

［16］GHASEMI A，MORISAKO K.Static and high frequencymagneticpropertiesofMn-Co-Zrsubstituted Ba-ferrite［J］.Journal of alloys andcompounds，2008，456：485-491.

［17］MU G H，SHEN H G，QIU J X，et al.Microwave absorption properties ofcomposite powders with lowdensity ［J］.Applied surface science，2006，253：2278-2281.

［18］LI X A，HAN X J，TAN Y J，et al.Preparation andmicrowaveabsorptionpropertiesofNi-Balloy-coated Fe3O4 particles［J］.Journal of alloys andcompounds，2008，464：352-356.

［19］WANG J，ZHANG H，BAI S X，et al.Microwave absorbing properties of rare-earth elements substituted W-type barium ferrite［J］.Journal of magnetism and magnetic materials，2007，312：310-313.

［20］胡國光，姚學標，尹平，等.BaMnZnCo-Y型鐵氧體微波吸收特性的研究［J］.磁性材料及器件，1999，30（1）：36-38.

HU G G，YAO X B，YIN P，et al.Studies of microwave-absorbing properties of BaMnZnCo-Y type ferrites［J］.Journal of magnetic materials anddevices，1999，30（1）：36-38.

［21］汪忠柱，畢紅，林玲，等.六角晶系BaZnCoTi-W型鐵氧體的吸波性能研究［J］.安徽大學學報（自然科學版），2006，30（2）：64-66.

WANG Z Z，BI H，LIN L，et al.Microwave absorption investigation of BaZnCoTi-W Type hexaferrite materials［J］.Journal of Anhui university（natural science），2006，30（2）：64-66.

［22］蘇海林.（Ni，Zn，Co）2-W型復合鋇鐵氧體的制備及其微波吸收特性［J］.材料科學與工程，2002，20（4）：568-571.

SU H L.Preparation of（Ni，Zn，Co）2-W-ferritecomposite Ba-ferrite and its microwave-absorbing properties［J］.Materials science and engineering，2002，20（4）：568-571.

［23］KULKAMIdc，PURI V.Broad band absorbance of barium hexaferrite thick films in the 8-12 GHz frequency spectrum［J］.Electronic materials letters，2011，7（1）：51-57.

［24］TYAGI S，AGARWALA Rc，AGARWAL V.Reaction kinetic magnetic and microwave absorption studies of SrFe11.2Ni0.8O19hexaferrite nanoparticles［J］.Materal electron，2011，22：1085-1094.

［25］孟凡君，茹淼焱，劉愛祥，等.替代M一型鋇鐵氧體納米粒子的微波吸收性能［J］.無機化學學報，2002，18（10）：1067-1670.

MENG F J，RU M Y，LIU A X，et al.The microwave absorption properties of replace M-Ba-ferrite［J］.Journal of inorganicchemistry，2002，18（10）：1067-1670.

［26］王璟，張虹，白書欣，等.稀土元素對W型鋇鐵氧體微波吸收特性的作用［J］.功能材料與器件學報，2007，13（4）：317-322.

WANG J，ZHANG H，BAI S X，et al.Effect of rare earth substitution on microwave-absorbing properties of W-type［J］.Journal of functional materials anddevices，2007，13（4）：317-322.

［27］ZHAOd L，Lü Q，SHEN Z M.Fabrication and microwave absorbing properties of Ni-Zn spinel ferrites［J］. Journal of alloys andcompounds，2009，480：634-638.

［28］SHAMS M H，MOHAMMAD S，SALEHI A，et al. Electromagneticwaveabsorptioncharacteristicsof Mg-Ti substituted Ba-hexaferrite［J］.Materials letters，2008，62：1731-1733.

［29］鄧聯(lián)文，丁麗，安維，等.Co2W型六角晶系鐵氧體的磁性與微波吸收性能［J］.礦冶工程，2009，29（1）：82-85.

DENG L W，DING L，AN W，et al.Magnetism and microwave absorbing ability ofco2W type hexagonal ferrite［J］.Miningandmetallurgicalengineering，2009，29（1）：82-85.

［30］ABBAS S M，CHATTERJEE R，DIXIT A K，et al. Electromagnetic and microwave absorption properties of（Co2+-Si4+）substituted barium hexaferrites and its polymercomposite［J］.Journal of applied physics，2007，101：074105-1-1074105-6.

［31］VERMA A，MENDIRATTA R G，GOEL Tc，et al. Microwave studies on strontium ferrite based absorbers ［J］.Journal of electroceramics，2002（8）：203-208.

［32］李良超，周享春，郝仕油，等.釤摻雜鎳鐵氧體納米粉體的制備和結(jié)構(gòu)分析［J］.武漢大學學報（理學版），2005，51（4）：411-414.

LI Lc，ZHOU Xc，HAO S Y，et al.Preparation and structure analysis of nano-sized Ni-ferrite powderdoped with［J］.Journal of Wuhan university（natural science edition），2005，51（4）：411-414.

［33］徐烽，蔣靜，李良超，等.聚丙烯酸酯-LiNi鐵氧體納米復合物的制備和磁性研究［J］.化學學報，2008，66（2）：251-256.

XU F，JIANG J，LI Lc，et al.Preparation and magnetic properties of polyacrylate-LiNi ferrite nanocomposites［J］.Actachimica sinica，2008，66（2）：251-256.

［34］付真金，廖其龍，盧忠遠，等.流變相-前驅(qū)物法制備納米鎳鐵氧體粉末［J］.精細化工，2007，24（3）：217-220.

FU Z J，LIAO Q L，LU Z Y，et al.Preparation of nickel ferrite nano-powders by rheological phase-precursor reaction［J］.Finechemicals，2007，24（3）：217-220.

［35］賈利軍，陸小勇，張懷武，等.流變相法合成納米晶Li鐵氧體［J］.功能材料，2007，38：3011-3013.

JIA L J，LU X Y，ZHANG H W，et al.Preparation of nano Li-ferrites by rheological phase method［J］.Journal of functional materials，2007，38：3011-3013.

［36］宋豐軒.流變相法制備錳鋅鐵氧體及其性能測試［D］.長沙：中南大學，2007.

［37］古映瑩，彭穗，覃展，等.水熱模板法制備的納米微孔鎳鋅鐵氧體［J］.磁性材料及器件，2007，38（2）：37-39.

GU Y Y，PENG S，QIN Z，et al.Preparation of nano porous Nickel-Zinc ferrite by hydrothermal template method［J］.Magnetic materials anddevices，2007，38（2）：37-39.

［38］彭穗.水熱法制備鎳鋅鐵氧體及性能表征［D］.長沙：中南大學，2007.

［39］蔣軍軍，楊春明，王洪波，等.配位-氧化聚合-水熱法制備聚苯胺/CoFe2O4納米復合物及其微波吸收性能［J］.高等學?；瘜W學報，2014，35：402-408.

JIANG J J，YANGc M，WANG H B，et al.Preparation and microwave absorption performance of polyaniline/CoFe2O4Nano-composite bycoordination-oxidative Polymerization-hydrothermal method［J］.Chemical journal ofchinese universities，2014，35：402-408.

［40］付麗順.幾種磁性微納米結(jié)構(gòu)的合成與表征［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2011.

［41］紀永康.微納鍶鐵氧體及其復合材料的制備和性能表征［D］.鎮(zhèn)江：江蘇大學，2015.

［42］宮元勛.FeCo和FeNi納米合金顆粒的制備及其電磁性能［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2007.

［43］QIU J X，SHEN H G，GU M Y.Microwave absorption of nanosized barium ferrite particles prepared using high-energy ball milling［J］.Powder technology，2005，154：116-119

［44］龐建峰.漂珠/鋇鐵氧體復合材料的制備及性能［J］.磁性材料及器件，2012，43（4）：39-43.

PANG J F.Preparation and properties ofcenospheres-barium ferritecomposites［J］.Journal of magnetic materials anddevices，2012，43（4）：39-43.

［45］潘喜峰.鈷基金屬包覆鍶鐵氧體復合粉末的制備和吸波性能研究［D］.上海：上海交通大學，2008.

［46］姜靜靜.導電聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料的制備及吸波性能［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2007.

［47］陳芳.Fe3O4/聚苯胺的微乳液聚合及其復合納米纖維的制備［D］.無錫：江南大學，2010.

［48］金鈴.鐵氧體材料的合成及其微波吸收的應用研究［D］.上海：華東理工大學，2013.

本文編輯：張瑞

Research Progress in Preparation of Ferrite Wave-Absorbing Materials

LI Qianxi1，2，MENG Meina1，2，WANG Qiong1，2，ZHU Yanyun1，2，F(xiàn)ENG Juhong1，2*，HU Xuelei1，2
1.School ofchemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；
2.Key Laboratory of Greenchemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China

To summarize and review the research of ferrite wave-absorbing materials，thecommon preparation methods of ferrite，such as sol-gel method，co-precipitation method，solid state method，rheological phase method，hydrothermal synthesis method，self-propagatingcombustion method and microemulsion method were investigated indetail，referring to the recent literatures.It was found that the ferrite powder prepared by sol-gel method possesses properties of high purity，gooddispersion and strong wave absorption，and the sol-gel method as a novel preparation method，has been widely applied for its simple operation process，good repeatability and lowcost.The systematic，composite，nanocrystallized and multilayered study is expected to obtain ferrite wave-absorbing materials with thincoating，light quality，broad wave band and high absorption frequency.

ferrite；wave-absorbing materials；preparation methods

O614.81

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.005

2015-12-22

十二五規(guī)劃兵器科學研究支撐項目

李倩茜，碩士研究生.E-mail：1063957002@qq.com

馮菊紅，博士，講師.E-mail：jhfeng@wit.edu.cn