Tween80強(qiáng)化-活化過硫酸鈉氧化修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤

吉紅軍，龍濤，陳墻，何躍，林玉鎖，余冉，祝欣

?

Tween80強(qiáng)化-活化過硫酸鈉氧化修復(fù)多環(huán)芳烴污染土壤

吉紅軍1，龍濤2,3，陳墻2,3，何躍2,3，林玉鎖2,3，余冉1，祝欣2,3

（1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096；2環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；3國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042）

考察了在典型非離子表面活性劑Tween 80輔助增溶作用下，活化過硫酸鈉（SPS）對(duì)多環(huán)芳烴（PAHs）污染土壤的氧化修復(fù)性能。研究結(jié)果表明，室溫下10%（20 g·L-1）的Tween 80對(duì)PAHs的平均洗脫效率達(dá)到37.8%，連續(xù)淋洗樣品4次，PAHs平均解吸率可達(dá)89.5%以上。當(dāng)使用檸檬酸（CA）絡(luò)合硫酸亞鐵為活化劑時(shí)，在84 mmol·L-1SPS濃度條件下，將反應(yīng)Fe(Ⅱ)濃度由0.84 mmol·L-1增加至4.2 mmol·L-1，PAHs的平均去除率可從64.3%提高至73.5%。但當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度繼續(xù)增大時(shí)，PAHs的去除率反而降低。固定SPS與Fe(Ⅱ)摩爾比為20:1，當(dāng)SPS濃度持續(xù)增加至168 mmol·L-1時(shí)，總PAHs的平均去除率可提高到86.1%，之后SPS濃度對(duì)PAHs的去除率無顯著影響。在活化SPS體系中添加0.25%的Tween 80后，與不加Tween 80的反應(yīng)系統(tǒng)相比，PAHs平均去除率提高約14%。最終優(yōu)化結(jié)果顯示，在0.25%Tween80，42 mmol·L-1SPS，2.1 mmol·L-1Fe(Ⅱ)濃度條件下，受污染土壤中PAHs平均去除率可達(dá)到90.0%。因此，Tween 80強(qiáng)化過硫酸鈉可作為PAHs污染場(chǎng)地氧化修復(fù)的有效手段。

多環(huán)芳烴；活化；吸附；表面活性劑；氧化修復(fù)

引 言

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）是指由兩個(gè)以上苯環(huán)以稠環(huán)形式相連的持久性難降解有機(jī)物，具有致癌、致畸、致突變性。PAHs易吸附并聚集于土壤中，抑制土壤正常功能，甚至進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成極大威 脅[1-4]。近年來，隨著我國產(chǎn)業(yè)政策轉(zhuǎn)變，大批焦化廠、鋼鐵廠等企業(yè)關(guān)閉和搬遷導(dǎo)致多環(huán)芳烴污染場(chǎng)地不斷出現(xiàn)[5]，嚴(yán)重影響環(huán)境安全。如已報(bào)道天津某油田區(qū)土壤中PAHs濃度高達(dá)10974 mg·kg-1[6]；某木材處理廠周圍土壤中萘和菲的濃度分別高達(dá)5796 mg·kg-1和3402 mg·kg-1；天然氣工廠附近土壤中熒蔥的濃度高達(dá)3664 mg·kg-1[7]；北京某焦化廠土壤中PAHs的濃度達(dá)144.8 mg·kg-1[8]。目前對(duì)于多環(huán)芳烴污染土壤的處理以生物修復(fù)為主，但對(duì)于上述中高濃度污染土壤，生物修復(fù)往往不能在短時(shí)間內(nèi)緩解環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[9]。因此，針對(duì)中高濃度PAHs污染土壤，開發(fā)清潔高效的修復(fù)方法極有必要。

化學(xué)氧化修復(fù)具有修復(fù)效率高、時(shí)間短、成本較低的優(yōu)點(diǎn)，且對(duì)污染物類型和濃度適用范圍較廣，在國內(nèi)外土壤和地下水環(huán)境污染的治理修復(fù)中已經(jīng)獲得了廣泛的運(yùn)用。目前常用的化學(xué)氧化劑有過氧化氫、高錳酸鹽、Fenton試劑、類Fenton試劑及過硫酸鹽等[10-11]。其中過硫酸鹽作為一種新型氧化劑，因其具有地下存在時(shí)間長(zhǎng)，不易與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)，并可通過活化條件控制氧化效率等優(yōu)勢(shì)，逐漸引起研究者的廣泛關(guān)注[12]。研究表明，過硫酸鈉在水溶液中電離產(chǎn)生過硫酸根，其氧化還原電位2.01 V，但經(jīng)過活化之后可產(chǎn)生硫酸根自由基，升至2.6 V，氧化性增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)污染物具有更高的氧化去除效率。過硫酸鈉常見的活化方式一般有熱活化、堿活化、過氧化氫活化、過渡金屬活化等[1,3,13-14]。趙丹等[10]采用模擬裝置研究不同化學(xué)氧化劑對(duì)焦化場(chǎng)地PAHs的去除效果，證實(shí)過硫酸鈉對(duì)總PAHs有良好的氧化去除效果。但PAHs具有顯著的疏水性、低水溶性，易被土壤吸附而難以被洗脫，而其被吸附時(shí)相對(duì)其液相狀態(tài)很難被氧化[10,15]，從而導(dǎo)致其在土壤中的氧化去除能力大大降低。已有研究發(fā)現(xiàn)[4]，在氧化處理PAHs污染土壤的過程中，污染物在土壤有機(jī)質(zhì)或固體顆粒物上的吸附直接影響其氧化速率。向PAHs污染土壤中添加表面活性劑可以促進(jìn)PAHs從固相向溶液相解吸，使PAHs與氧化劑充分有效地接觸并反應(yīng)，從而增大其去除效率。作為典型的非離子表面活性劑，Tween 80臨界膠束濃度低，溶解力強(qiáng)，不易發(fā)生較強(qiáng)吸附，易生物降解，且價(jià)格相對(duì)低廉。向污染土壤中添加Tween 80溶液，可有效降低土壤中PAHs的界面張力和土壤顆粒中空隙水的表面張力，同時(shí)增加PAHs的水溶解度，使土壤中PAHs向溶液相轉(zhuǎn)移，提高其表觀溶解度，并有望提高PAHs的氧化降解效率[16-20]。

目前，國內(nèi)外不乏過硫酸鹽對(duì)污染物的去除研究[21-23]，但針對(duì)土壤中高濃度污染物，探究表面活性劑對(duì)土壤上污染物的洗脫作用，并協(xié)同活化-過硫酸鹽降解污染物的研究方式相對(duì)較少。本文以長(zhǎng)三角某鋼鐵廠PAHs污染土壤為研究對(duì)象，針對(duì)PAHs的強(qiáng)疏水性問題，在活化過硫酸鈉體系中引入非離子表面活性劑Tween 80，探討Tween 80對(duì)氧化降解污染土壤中PAHs處理效果的影響及規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自長(zhǎng)三角某鋼鐵廠退役場(chǎng)地。該場(chǎng)地具有五十多年的鋼鐵生產(chǎn)加工歷史，經(jīng)調(diào)查證實(shí)場(chǎng)地內(nèi)存在多種多環(huán)芳烴類污染物。采集該廠區(qū)內(nèi)重污染土壤，布袋封裝，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行自然通風(fēng)風(fēng)干，研磨過0.15 mm篩，混合均勻后，4℃保藏備用。供試土壤主要以砂粒和粉粒為主，砂粒、粉粒、粘粒所占比例分別為44.3%，42.4%和13.3%，具體理化性質(zhì)見表1，土壤污染水平見表2。

表1 污染土壤理化性質(zhì)

表2 污染物濃度

1.2 主要試劑和儀器

PAHs標(biāo)準(zhǔn)品購于上海百靈威試劑公司；過硫酸鈉（SPS），分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；無水亞硫酸鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；吐溫80（Tween 80），分析純，上海久億化學(xué)試劑有限公司；丙酮、正己烷，HPLC級(jí)，德國默克股份兩合公司；七水合硫酸亞鐵，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；氫氧化納，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸(CA)，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)超純水由Milllipore Milli Q系統(tǒng)提供。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Agilent 7890 A/5975 C）；pH計(jì)（Sartorius PB-21）；恒溫振蕩器（Eppendorf Innova 43）；KH-500B超聲波清洗器；CR21GIII落地式冷凍高速離心機(jī)，日本日立（HITACHI）公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 土壤洗脫實(shí)驗(yàn)

稱取2.0 g供試土壤于40 ml具塞玻璃瓶中，加20 ml不同濃度的Tween 80溶液，于恒溫振蕩器上室溫（25℃）下進(jìn)行洗脫（150 r·min-1）反應(yīng)12 h后，取樣3000 r·min-1離心5 min，取上清液，用0.45 μm濾膜過濾。濾液按體積比1:3加入正己烷，超聲輔助萃取45 min，靜置分層后加少量NaCl固體進(jìn)行破乳，取有機(jī)相用GC-MS測(cè)試。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。另對(duì)淋洗后土壤繼續(xù)加入Tween 80溶液，重復(fù)操作3次，測(cè)試連續(xù)淋洗對(duì)土壤中PAHs洗脫效果。

1.3.2 PAHs氧化實(shí)驗(yàn)

稱取2.0 g供試土壤于40 ml具塞玻璃瓶中，加入不同濃度的過硫酸鈉溶液、檸檬酸絡(luò)合亞鐵離子溶液，使溶液總體積為10 ml，絡(luò)合溶液中Fe(Ⅱ)與CA的摩爾比為5:1，于恒溫振蕩器上進(jìn)行反應(yīng)（150 r·min-1，25℃）[14]。反應(yīng)24 h后，加過量亞硫酸鈉終止反應(yīng)，3000 r·min-1離心5 min，分別檢測(cè)土壤及溶液中的污染物濃度。土壤中加入20 ml正己烷，超聲輔助萃取45 min，靜置分層后取有機(jī)相測(cè)試。上清液過0.45 μm濾膜后按體積比1:3加入正己烷萃取，取有機(jī)相測(cè)試。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，加入一定量Tween 80溶液，開展表面活性劑協(xié)同氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)操作同上。每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行。

1.3.3 樣品測(cè)試條件

GC-MS色譜柱條件：Agilent DB-5，60 m×0.25 mm毛細(xì)色譜柱，載氣為氦氣，柱前壓0.03 MPa，線速度37 cm·s-1，進(jìn)樣口溫度300℃，初始溫度60℃，以5℃·min-1速度升至 300℃，保留20 min至樣品完全流出。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tween 80濃度對(duì)洗脫效率的影響

Tween 80的添加可提高PAHs的洗脫效率，不同濃度Tween 80溶液對(duì)PAHs污染土壤的洗脫效果如圖1所示。由于PAHs具有高疏水性，與土壤緊密結(jié)合，在去離子水中幾乎檢測(cè)不到。經(jīng)去離子水淋洗后總?cè)コ市∮?%。加入Tween 80后，PHAs洗脫效率明顯提高，且隨著Tween 80濃度增加，PAHs的洗脫效率也明顯增加，并與Tween 80投加濃度呈顯著的正相關(guān)性。當(dāng)Tween 80濃度為7.5%、10%時(shí)，總PAHs的平均洗脫效率分別為24.3%和37.8%，這是由于加入高于臨界膠束濃度（CMC）表面活性劑后，PAHs的土壤-水分配系數(shù)（oc）降低，促進(jìn)了PAHs的解吸和溶解。且表面活性劑濃度越大，形成的膠束越多，越有利于PAHs的洗脫。另外，PAHs的洗脫效率還與土壤顆粒性質(zhì)有關(guān)，臧振遠(yuǎn)等[24]研究表明，土壤中砂粒、粉粒、粘粒的比例會(huì)影響表面活性劑對(duì)PAHs的洗脫效率，且粘粒和粉粒的增加會(huì)導(dǎo)致PAHs洗脫效率明顯降低。原因可能是粉粒和粘粒的粒徑較小，比表面積較大，對(duì)PAHs的吸附能力較強(qiáng)，從而降低了其溶出率，導(dǎo)致洗脫效率降低[25]。本實(shí)驗(yàn)所使用的污染土壤粉粒占42.4%，粘粒占13.3%，因此在表面活性劑投加濃度升至12.5%時(shí)，總PAHs的洗脫效率也只能提升到44.3%。

圖1 Tween 80濃度對(duì)PAHs洗脫效率影響

2.2 連續(xù)淋洗對(duì)洗脫效率的影響

對(duì)污染土壤用濃度為10%的Tween 80溶液進(jìn)行連續(xù)淋洗研究發(fā)現(xiàn)，隨著淋洗次數(shù)的增加，土壤中PAHs的累計(jì)去除效率逐漸增加（圖2）。在連續(xù)淋洗3次后PAHs的淋洗效率逐漸趨于平穩(wěn)，淋洗4次后，總PAHs平均去除率達(dá)到90.0%左右。這表明土壤中PAHs在連續(xù)淋洗4次后濃度不再顯著下降。這可能是由于供試土壤有機(jī)質(zhì)含量和粘粒含量相對(duì)較高，且經(jīng)過了長(zhǎng)時(shí)間（30年以上）的風(fēng)化，污染物已滲透到土壤礦物或有機(jī)質(zhì)的微孔中，造成一定比例的強(qiáng)結(jié)合態(tài)PAHs[26]。這部分PAHs在無強(qiáng)烈外來干擾作用的自然條件下，將很難再次從吸附位點(diǎn)解吸遷移。

圖2 連續(xù)淋洗次數(shù)對(duì)PAHs的洗脫效率影響

2.3 亞鐵離子對(duì)氧化效果影響

室溫下SPS較為穩(wěn)定，在加熱、添加過渡金屬離子、強(qiáng)堿性等活化條件下可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基。本文選取亞鐵離子為活化劑開展氧化實(shí)驗(yàn)?；罨^程中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，但在中性及堿性條件下，由于三價(jià)鐵氧化物和氫氧化物的低溶解性，在水溶液中易析出，不利于反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，故考慮使用絡(luò)合劑以有效地改善這一問題。劉佳露等[27]、張成等[28]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Fe2+/CA物質(zhì)的量為5/1時(shí)，能夠保持水溶液中足量的亞鐵離子，有利于有機(jī)污染物的去除。本研究選取檸檬酸為絡(luò)合劑，按Fe2+/CA物質(zhì)的量為5/1配制成檸檬酸絡(luò)合亞鐵溶液[Fe(Ⅱ)]作為SPS活化劑。保持過硫酸鈉濃度為84 mmol·L-1，考察Fe(Ⅱ)濃度在0.84～84 mmol·L-1，即SPS/Fe(Ⅱ)摩爾比為（100:1）～（1:1）范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)PAHs氧化效果。如圖3所示，當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度由0.84 mmol·L-1升至4.2 mmol·L-1時(shí)，PAHs平均去除率從64.3%提高至73.4%。而隨著Fe(Ⅱ)濃度的增加，PAHs的去除率反而逐漸減小。Fe(Ⅱ)濃度為84 mmol·L-1時(shí)，總污染物平均去除率降至30.3%。這表明適量的Fe(Ⅱ)能促進(jìn)PAHs降解[式（1）]，過量的Fe(Ⅱ)反而會(huì)對(duì)PAHs的氧化起抑制作用。

圖3 不同SPS/Fe(Ⅱ)摩爾比對(duì)PAHs的氧化效率

亞鐵離子催化氧化過硫酸根離子，可產(chǎn)生硫酸根自由基氧化PAHs[式（1）]。但當(dāng)Fe(Ⅱ)濃度很高時(shí)，會(huì)與硫酸根自由基反應(yīng)[式（2）]，消耗部分硫酸根自由基。Fe(Ⅱ) 與PAHs對(duì)硫酸根自由基的競(jìng)爭(zhēng)作用，抑制了PAHs的氧化[3,13-14,29-30]。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)活化-過硫酸鈉對(duì)低環(huán)PAHs的氧化效率相對(duì)低于高環(huán)PAHs，原因可能是一些高環(huán)PAHs會(huì)分解成低環(huán)PAHs，并且在氧化劑劑量有限的情況下，生成的低環(huán)PAHs未反應(yīng)完全，從而使得低環(huán)PAHs去除率相對(duì)較低，具體機(jī)制還有待進(jìn)一步研究[10]。

在本次實(shí)驗(yàn)中，F(xiàn)e(Ⅱ)/SPS摩爾比為1/20時(shí)對(duì)PAHs的氧化效率最高，實(shí)驗(yàn)所用Fe(Ⅱ)濃度遠(yuǎn)低于趙丹等[10]處理PAHs污染土壤所采用的濃度，這可能與受試土壤本身Fe(Ⅱ)含量有關(guān)。如實(shí)驗(yàn)所采用的土壤有效鐵濃度達(dá)到149 mg·kg-1，可以充當(dāng)反應(yīng)的催化劑，而趙丹等實(shí)驗(yàn)的土壤中有效鐵濃度僅為15.6 mg·kg-1。

因此，適量的Fe(Ⅱ)能夠有效地活化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸根自由基，有效地降解PAHs。綜合考慮Fe(Ⅱ)用量和PAHs降解效率，選擇過硫酸鈉與Fe(Ⅱ)摩爾比為20/1。

2.4 SPS濃度對(duì)氧化效果影響

保持SPS與Fe(Ⅱ)摩爾比為20/1，考察SPS濃度對(duì)PAHs的氧化效果。由圖4可以看出，PAHs去除率隨著過硫酸鈉濃度升高而升高。當(dāng)SPS濃度為42 mmol·L-1時(shí)，總PAHs的平均氧化效率為64.9%，SPS濃度升至168 mmol·L-1時(shí)，總PAHs的平均氧化效率最高達(dá)86.1%，繼續(xù)增加SPS濃度，PAHs去除率無明顯變化。這表明過硫酸鈉能有效氧化PAHs。不同濃度SPS對(duì)高環(huán)PAHs的去除效率均高于低環(huán)PAHs，在低濃度下尤為明顯，隨著氧化劑濃度升高，二者去除率差異逐漸縮小。由此可見，在與PAHs的反應(yīng)過程中，活化SPS傾向于優(yōu)先與高環(huán)PAHs進(jìn)行反應(yīng)，這可能與其電子結(jié)構(gòu)（Clar 結(jié)構(gòu)）密切相關(guān)[31]。

圖4 SPS對(duì)土壤中PAHs的氧化效率

因此，活化過硫酸鈉能夠有效氧化PAHs。綜合考慮過硫酸鈉、Fe(Ⅱ)用量和PAHs氧化效率，選擇過硫酸鈉濃度為84 mmol·L-1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.5 Tween 80對(duì)氧化效果的影響

由于PAHs的高疏水性，在氧化處理PAHs污染土壤的過程中，污染物在土壤有機(jī)質(zhì)或固體顆粒物上的吸附直接影響其氧化速率[32]。為克服這一問題，本文在氧化體系中引入典型非離子表面活性劑Tween 80，以實(shí)現(xiàn)污染土壤中PAHs的快速轉(zhuǎn)化降解。

保持SPS濃度84 mmol·L-1、Fe(Ⅱ)濃度為4.2 mmol·L-1，考察Tween 80濃度在0.1%～4%范圍內(nèi)PAHs的去除效率。如圖5所示，體系加入Tween 80后大部分PAHs的去除率均有顯著提高。不加Tween 80時(shí)總PAHs的平均去除率為70.2%。這是由于Tween 80可促進(jìn)土壤中疏水性污染物向水相中增溶，提高污染物與氧化劑的接觸，有利于氧化的進(jìn)行[33]。但隨著Tween 80濃度的增大，其會(huì)與土壤中PAHs結(jié)合成黏性物質(zhì)，進(jìn)而堵塞土壤之間的空隙，導(dǎo)致土壤中的PAHs不能被洗脫出來，影響污染區(qū)域的PAHs的轉(zhuǎn)移[34]。適量的Tween 80能夠?qū)⑽皆谕寥李w粒上的PAHs洗脫到水相或膠束中，使其與過硫酸鈉進(jìn)行充分接觸反應(yīng)，提高PAHs的去除效率。而在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，過量Tween 80對(duì)PAHs的氧化反而有一定抑制作用。這可能是由于污染物與Tween 80形成了膠束，阻礙了其與氧化劑的接觸，影響了反應(yīng)速率。同時(shí)Tween 80與活化過硫酸鈉之間的相互作用也有待進(jìn)一步的研究。

圖5 Tween 80對(duì)PHAs氧化作用影響

2.6 Tween 80協(xié)同SPS對(duì)PAHs的氧化效果影響

保持Tween 80濃度為0.25%（0.5 g·L-1），過硫酸鈉與亞鐵離子摩爾比為20/1?？疾霺PS濃度在21～210 mmol·L-1范圍內(nèi)PAHs去除效果。如圖6所示，過硫酸鈉濃度為21 mmol·L-1時(shí)，PAHs的平均去除效率為71.3%；增加過硫酸鈉濃度至42 mmol·L-1時(shí)，PAHs平均去除率達(dá)到90.0%，相比于不加Tween 80平均去除效率提高14%以上；之后SPS濃度升高對(duì)PAHs去除率并無顯著影響。因此，在體系中加入0.25%的Tween 80，SPS濃度為42 mmol·L-1時(shí)即可獲得PAHs的最佳去除效果。

圖6 Tween 80協(xié)同活化SPS對(duì)PAHs的氧化效率

3 結(jié) 論

（1）Tween 80能顯著促進(jìn)PAHs向水相中轉(zhuǎn)移，其洗脫效率與Tween 80投加濃度呈顯著正相關(guān)性；使用10%Tween 80連續(xù)淋洗4次，總PAHs平均去除效率達(dá)到90.0%左右。

（2）室溫下亞鐵離子能夠活化過硫酸鈉產(chǎn)生硫酸根自由基氧化PAHs。當(dāng)SPS濃度為84 mmol·L-1，SPS與Fe(Ⅱ)摩爾比為20/1時(shí)，PAHs的平均去除率最高，達(dá)到73.5%；因土壤本身有效鐵含量較高，繼續(xù)提高Fe(Ⅱ)反而抑制PAHs的降解。

（3）保持SPS與Fe(Ⅱ)摩爾比為20/1，不同濃度SPS對(duì)高環(huán)PAHs的去除效率均高于低環(huán)。且隨著SPS濃度增加，PAHs的去除率逐步增加。至168 mmol·L-1時(shí)達(dá)到86.1%，后趨于平穩(wěn)。

（4）Tween 80協(xié)同活化SPS能夠提高對(duì)PAHs的去除效率。保持活化SPS濃度為42 mmol·L-1，添加濃度為0.25%（0.5 g·L-1）的Tween 80，PAHs的平均去除效率相對(duì)于不添加Tween 80可提高14%以上，達(dá)90.0%。

References

[1] TSITONAKI A, PETRI B, CRIMI M,.chemical oxidation of contaminated soil and groundwater using persulfate: a review [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2010, (4): 55-91.

[2] AHN C K, KIM Y M, WOO S H,. Soil washing using various nonionic surfactants and their recovery by selective adsorption with activated carbon [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 154 (1): 153-160.

[3] ZHANG B T, ZHANG Y, TENG Y G,. Sulfate radical and its application in decontamination technologies [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 45 (16): 1756-1800.

[4] 楊建剛, 劉翔, 余剛, 等.非離子表面活性劑溶液中多環(huán)芳烴的溶解特性 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2003, 24 (6): 79-82.
YANG J G, LIU X, YU G,.Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons dissolved in nonionic surfactants [J]. Environmental Science, 2003, 24 (6): 79-82.

[5] 駱永明. 中國污染場(chǎng)地修復(fù)的研究進(jìn)展、問題與展望 [J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 2011, 23 (3): 1-6.
LUO Y M. Contaminated site remediation in China: progress, problems and prospect [J]. Environmental Testing Management and Technology, 2011, 23 (3): 1-6.

[6] 程家麗, 黃啟飛, 魏世強(qiáng), 等.我國環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的分布及其風(fēng)險(xiǎn) [J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2007, 1 (4): 138-144.
CHENG J L, HUANG Q F, WEI S Q,. A review on distribution and risks of pollution from polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in China [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2007, 1 (4): 138-144.

[7] 葛成軍, 余花美.多環(huán)芳烴在土壤中的環(huán)境行為研究進(jìn)展 [J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2006, 14 (1): 162-165.
GE C J, YU H M. The environmental behaviors of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the soil [J]. Chinese Journal of Eco-Agriculture, 2006, 14 (1): 162-165.

[8] 馮嫣, 呂永龍, 焦文濤, 等. 北京市某廢棄焦化廠不同車間土壤中多環(huán)芳烴（PAHs）的分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2009, 4 (3): 399-407.
FENG Y, Lü Y L, JIAO W T,. Distribution and risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from different workshops of an abandoned coking factory in Beijing [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2009, 4 (3): 399-407.

[9] MOUSSET E, OTURAN M A, VAN HULLEBUSCH E D,. Soil washing/flushing treatments of organic pollutants enhanced by cyclodextrins and integrated treatments: state of the art [J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2012, 44 (7): 705-795.

[10] 趙丹, 廖曉勇, 閻秀蘭, 等. 不同化學(xué)氧化劑對(duì)焦化污染場(chǎng)地多環(huán)芳烴的修復(fù)效果 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011, 32 (3): 857-863.
ZHAO D, LIAO X Y, YAN X L,. Chemical oxidants for remediation of soils contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons at a coking site [J]. Environmental Science, 2011, 32 (3): 857-863.

[11] USMAN M, FAURE P, RUBY C,. Application of magnetite-activated persulfate oxidation for the degradation of PAHS in contaminated soils [J]. Chemosphere, 2012, 87: 234-240.

[12] TSITONAKI A, SMETS B F, BJERG P L. Effects of heat-activated persulfate oxidation on soil microorganisms [J]. Water Research, 2007, 42 (4): 1013-1022.

[13] CHEN C F, NGUYEN T B, DONG C D. Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from sediments using sodium persulfate activated by temperature and nanoscale zero-valent iron [J]. Air & Waste Management Association, 2014, 65 (4): 375-383.

[14] SRA K S, THOMSON N R, BARKER J F. Stability of activated persulfate in the presence of aquifer solids [J]. Soil and Sediment Contamination: An International Journal, 2013, 23 (8): 820-837.

[15] UHMANN A, ASPRAY T J. Potential bene?t of surfactants in a hydrocarbon contaminated soil washing process: fluorescence spectroscopy based assessment [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 219 (220): 141-147.

[16] 肖鵬飛, 王劍橋. Tween系列表面活性劑對(duì)東北黑土中多環(huán)芳烴的洗脫 [J]. 水土保持學(xué)報(bào), 2013, 27 (5): 267-272.
XIAO P F, WANG J Q. Elution of polycyclic aromatic hydrocarbons from black soils by tween series surfactants [J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2013, 27 (5): 267-272.

[17] 王宏光,鄭連偉.表面活性劑在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用 [J]. 化工環(huán)保, 2006, 26 (6): 471-474.
WANG H G, ZHENG L W. Application of surfactant in remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons contaminated soil [J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2006, 26 (6): 471-474.

[18] KARJIBAN R A, BASRI M, RAHMAN M B A,. Structural properties of nonionic Tween 80 micelle in water elucidated by molecular dynamics simulation [J]. APCBEE Procedia, 2012, (3): 87-297.

[19] MOUSSET E, OTURAN N, VAN HULLEBUSCH E D,. A new micelle-based method to quantify the Tween 80 [J]. Agron Sustain, 2013, 33: 839-846.

[20] 陳靜, 胡俊棟, 王學(xué)軍, 等.表面活性劑對(duì)土壤中多環(huán)芳烴解析行為的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27 (3): 361-365.
CHENG J, HU J D, WANG X J,. Desorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from soil in presence of surfactants [J]. Environmental Science, 2006, 27 (3): 361-365.

[21] TSAI T T, KAO C M, HONG A. Treatment of tetrachloroethylene- contaminated groundwater by surfactant-enhanced persulfate/BOF slag oxidation—a laboratory feasibility study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 171 (1/2/3): 571-576.

[22] CHANG W F, LIU Z Y, JIN Y H,. Physicochemical approaches for the remediation of former manufactured gas plant tars[C]//AGU Fall Meeting. 2014: 4601-4604.

[23] DESHPANDE S, SHIAU B J, WADE D,. Surfactant selection for enhancingsoil washing [J]. Wat. Res., 1999, 33 (2): 351-360.

[24] 臧振遠(yuǎn), 尉黎, 趙毅, 等.非離子表面活性劑淋洗萘污染土壤的修復(fù)研究 [J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2010, (5): 136-142.
ZANG Z Y, WEI L, ZHAO Y,. Flushing remediation for naphthalene -contaminated soil at the coking works site with nonionic surfactants [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2010, (5): 136-142.

[25] AHN C K, WOO S H, PARK J M.Surface solubilization of phenanthrene by surfactant sorbed on soils wit different organic matter contents [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177: 799-806.

[26] 孫明明, 騰應(yīng), 駱永明, 等. 甲基β環(huán)糊精對(duì)污染場(chǎng)地土壤中的異位增效洗脫修復(fù)研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34 (6): 2428-2435.
SUN M M, TENG Y, LUO Y M,.-remediation of pahs contaminated site by successive methyl-β-cyclodextrin enhanced soil washing [J]. Environmental Science, 2013, 34 (6): 2428-2435.

[27] 劉佳露, 盧偉, 張鳳君, 等. 活化過硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015, 35 (9): 2677-2681.
LIU J L,LU W, ZHANG F J,. Kinetics study of activated persulfate oxidation od phenol in ground water [J]. China Environmental Science, 2015, 35 (9): 2677-2681.

[28] 張成, 萬金泉, 馬邕文, 等. pH及絡(luò)合劑對(duì)亞鐵活化氧化去除活性艷藍(lán)的影響研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2012, 33 (3): 871-878.
ZHANG C,WANG J Q,MA Y W,. Influences of pH and complexing agents on degradation of Reactive Brilliant Blue KN-R by ferrous activatied persulfate [J]. Environmental Science, 2012, 33 (3): 871-878.

[29] ZHANG S B, XIE X F, HUANG S B,. Effect of chelating agent on oxidation rate of aniline in ferrous ion activated persulfate system at neutral pH [J]. South China University of Technology, 2014, 21: 1441-1447.

[30] 趙進(jìn)英, 張耀斌, 全燮, 等.加熱和亞鐵離子活化過硫酸鈉氧化降解4-CP的研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010, 31 (5): 1233-1238.
ZHAO J Y, ZHANG Y B, QUAN X,. Sodium peroxydisulfate activation by heat and Fe(Ⅱ) for the degradation of 4-CP [J]. Environmental Science, 2010, 31 (5): 1233-1238.

[31] BROWN G S, BARTON L L, THOMSON B M. Permanganate oxidation of sorbed polycyclic aromatic hydrocarbons [J]. Waste Management, 2002, 23 (8): 737-740.

[32] BOGAN B W, TRBOVIC V. Effect of sequestration on PAH degradability with Fenton’s reagent: roles of total organic carbon, humin, and soil porosity [J]. J. Hazard. Mater., 2003, 100: 285-300.

[33] DUGAN P J. Coupling surfactants/cosolvents with oxidants for enhanced DNAPL removal: a review [J]. Remediatio, 2010, 20 (3): 27-49.

[34] WANG H, CHEN J J. Enhanced flushing of polychlorinated biphenyls contaminated sands using surfactant foam: effect of partition coefficient and sweep efficiency [J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24 (7): 1270 -1277.

Tween 80 enhanced-activated sodium persulfate oxidation of PAHs contaminated soil

JI Hongjun1, LONG Tao2,3, CHEN Qiang2,3, HE Yue2,3, LIN Yusuo2,3, YU Ran1, ZHU Xin2,3

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, Jiangsu, China;3State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, Jiangsu, China)

In this study, the capabilities of typical non-ionic surfactant Tween 80 and activated sodium persulfate for the oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil were investigated. The mean PAHs desorption efficiency of 37.8% was obtained when 10% (20 g·L-1) Tween 80 was used and it increased to 89.5% after 4 times of soil washing. When citrate complexed ferrous sulfate was chosen as an activator and the Fe(Ⅱ) concentration increased from 0.84 mmol·L-1to 4.2 mmol·L-1coupled with 84 mmol·L-1SPS, the PAHs degradation efficiency increased from 64.3% to 73.5%. However, the PAH removal efficiency would then be suppressed if the Fe(Ⅱ) concentration was continuously elevated. When SPS to Fe(Ⅱ) molar ratio was fixed as 20: 1, the increase of the SPS concentration up to 168 mmol·L-1caused as high as 86.1% of the total PAHs removal rate, which would not be further enhanced with increasing SPS concentration. The presence of 0.25% Tween 80 would increase the PAHs removal rate by 14%. The optimization results showed that the PAHs removal rates of as high as 90.0% could be achieved when the concentrations of Tween 80, SPS, and Fe(Ⅱ) were 0.25%, 42 mmol·L-1and 2.1 mmol·L-1, respectively. Thus, the activated SPS can be applied to effectively oxidized and removed soil PAHs and the efficiency can be improved with the addition of Tween 80. The Tween 80 coupled SPS oxidation will be an effective technique for PAHs removal from soil.

polycyclic aromatic hydrocarbons; activation; adsorption; surfactants; oxidation

supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2013AA06A208) and the National Environmental Protection Soil Environmental Management and Pollution Control Key Laboratory Open Fund of China (2014).

date: 2016-03-17.

YU Ran, yuran@seu.edu.cn; ZHU Xin, zhuxin@nies.org

X 53

A

0438—1157（2016）09—3879—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160308

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013AA06A208）；國家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（2014）；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)專項(xiàng)（2016）。

2016-03-17收到初稿，2016-05-25收到修改稿。

聯(lián)系人：余冉，祝欣。第一作者：吉紅軍（1992—），男，碩士研究生。