山梨醇和甘露醇制備高碳烴液體燃料的研究

呂東燦，袁 帥，趙仲麟，袁 超，袁志華，馬斌強，劉運權

(1.河南農業(yè)大學理學院，河南 鄭州 450002； 2.四川農業(yè)大學機電學院，四川 雅安 625014；3.河南農業(yè)大學機電工程學院，河南 鄭州 450002； 4.廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

山梨醇和甘露醇制備高碳烴液體燃料的研究

呂東燦1，袁 帥2，趙仲麟1，袁 超1，袁志華3，馬斌強1，劉運權4

(1.河南農業(yè)大學理學院，河南 鄭州 450002； 2.四川農業(yè)大學機電學院，四川 雅安 625014；3.河南農業(yè)大學機電工程學院，河南 鄭州 450002； 4.廈門大學能源學院，福建 廈門 361102)

在溫和條件下研究了氫碘酸還原生物質基多元醇制備液體燃料的過程，使用氣相色譜質譜儀(GC-MS)和紅外光譜儀(FT-IR)分析了產物組成。結果表明，山梨醇和甘露醇為原料制備的液體產物中主要成分是C12H16、C12H18、C12H20、C12H22和C18H26等烴類物質。通過與堿的醇溶液反應將副產物碘代烷轉化為烴，經旋轉蒸發(fā)和減壓蒸餾獲得純凈的高碳烴產品。山梨醇、甘露醇以及二者混合物制備出的高碳烴的產率分別是81.1%、73.2%和77.3%。本研究獲得的高碳烴產品是一種有前景的液體燃料，其含水量為0.1%，密度為0.83～0.84 g·mL-1，含氧量為2.0%～2.2%，熱值均高于42 MJ·kg-1。

生物質；山梨醇；甘露醇；氫碘酸；高碳烴

能源短缺和環(huán)境污染逐漸成為威脅全球人類生存與發(fā)展的問題，清潔、可再生能源的開發(fā)受到了廣泛的關注。生物質具有儲量大、可再生、清潔等優(yōu)點，已成為一種具有廣闊發(fā)展前景的可再生能源[1,2]。目前，生物質轉化為液體燃料的途徑主要是發(fā)酵制備乙醇[3]和熱解或液化制備生物油[4]。然而，現(xiàn)有的轉化方法都存在一定的局限性。發(fā)酵制燃料乙醇的碳轉化率低，發(fā)酵溶液中乙醇濃度低，需要后續(xù)分離步驟；生物油成分復雜、含腐蝕性的酸類、熱值低、穩(wěn)定性差[5]，限制了其在工業(yè)中的應用[6]。因此，迫切需要開發(fā)一種更為高效的液體燃料制備工藝，使人們能夠選擇性的制備熱值較高的目標產物。生物質基多元醇是轉化制備能源產品的重要平臺化合物[7,8]。多元醇的轉化中，最具代表性的是水相重整法[9-12]。在雙功能催化劑作用下，山梨醇經水相重整過程可轉化為C6和C9的烷烴物質，其轉化過程的反應機理也被提出。要制備更多碳原子數(shù)的烴，可以通過在反應過程中引入丙酮來增長碳鏈。該方法開拓了一種多元醇制備高碳烴的新工藝，但是目前還存在如反應條件比較苛刻(高溫高壓)、反應過程復雜和需要昂貴的催化劑等問題。氫碘酸還原多元醇制備烴類是另一種較有前景的多元醇轉化方法[13]。氫碘酸與多元醇反應產生烴類和碘單質，與此同時，在反應體系中加入的共存還原劑將碘單質重新還原為碘化氫繼續(xù)反應。整個過程條件溫和、耗能低、不需要催化劑，因此氫碘酸還原多元醇制備烴類是一種新穎經濟的多元醇轉化工藝。作者研究了以山梨醇為原料時，反應條件對產物產率和選擇性的影響，并提出了可能的反應機理[14]。在實際生物質裂解過程中，產物往往是山梨醇和甘露醇的混合物[15,16]。因此，需要考察甘露醇為原料時被氫碘酸還原的產物情況和甘露醇的存在對山梨醇的轉化的影響。本研究旨在考察山梨醇和甘露醇被氫碘酸還原的產物組成情況及產物的性質。使用GC-MS和FT-IR分析了油相產物的組成及結構特征。此外，使用水分測定儀、元素分析儀和熱值測定儀等分析了高碳烴產品的理化性質，以期為氫碘酸還原多元醇制備高碳烴這一工藝的深入研究提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1材料

山梨醇(C6H14O6)和甘露醇(C6H14O6)購自上海阿拉丁試劑有限公司，純度均為98%。其它試劑如氫氧化鉀(KOH)、乙醇(C2H5OH)、二氯甲烷(CH2Cl2)、磷酸(H3PO4)和45%氫碘酸(HI)購自國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。

1.2方法

分別以山梨醇、甘露醇、山梨醇和甘露醇等量混合物為原料進行實驗。各組實驗中，多元醇、氫碘酸、亞磷酸和去離子水的質量分別為21.9、100.4、58.3、15.4 g。分別將各物質加入250 mL三口燒瓶中，反應體系加熱并維持沸騰狀態(tài)(溫度約為120 ℃)回流反應12 h。反應結束后，待體系冷卻至室溫，收集油相。以山梨醇、甘露醇和二者混合物為原料反應獲得的油相產物分別命名為SO1、MA1和MI1。

初始油相產物中含有碘己烷副產物，為得到純度較高的烴類產品，采用碘己烷與KOH醇溶液反應的方法將其轉化為烯烴。轉化過程包括3步：在醇溶液中碘己烷與KOH反應；使用二氯甲烷萃取得到油相混合物；通過旋轉蒸發(fā)分離二氯甲烷和烴類物質。轉化條件參見文獻[16]。獲得的烴類產品分別命名為SO2、MA2和MI2。烴類物質通過減壓蒸餾方法分別獲得C6烯烴和高碳烴產品(SO3、MA3和MI3)。

1.3產物分析

產物的組成使用日本島津公司(SHIMADZU)的氣相色譜質譜儀(GC-MS)進行分析。色譜柱為Rtx-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。柱箱升溫程序為30 ℃保持4 min, 以5 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃，然后以10 ℃·min-1的速率升溫至270 ℃。離子源溫度為200 ℃，接口溫度為270 ℃。通過與NIST質譜庫中標準物質對比，確定油相產品的物質組成。使用面積歸一化法確定各物質的相對含量。

油相產物的紅外分析儀器為iS 50光譜儀(美國Nicolet儀器公司)。油相產品含水量測定儀器為卡爾-費休水分測定儀(ASTM E203方法)(瑞士Mettler Toledo儀器公司)。元素組成測定裝置為Vario EL III元素分析儀(德國Elementar公司)。高碳烴的低位熱值測定儀為自動量熱儀(上海電子器械技術公司)。以上定量測定均重復3次，結果取平均值。

2 結果與分析

2.1山梨醇產物組成

山梨醇為原料制備得到的初始油相SO1、碘己烷被轉化后的油相SO2以及高碳烴產品SO3的組成見圖1。高碳烴(SO3)的產率為81.1%。在SO1中，主要物質是2-碘己烷和C12、C18的烴類，這與作者前期研究一致[16]。C12和C18烴類主要是C12H16、C12H18、C12H20、C12H22和C18H26組成的混合物。它們是烯烴、芳香烴、烷烴及其同系物和同分異構體等。從山梨醇和C12、C18高碳烴產品的分子式可知，高碳烴物質是山梨醇反應過程中衍生出的C6物質發(fā)生二聚和三聚形成的[17]。

在SO1中，副產物為2-碘己烷，其在油相產品中的含量為21%。2-碘己烷與堿反應能夠失去一分子碘化氫形成2-己烯和少量3-烯烴。由圖1可知，SO2中不存在碘代烷物質，表明副產物已完全轉化。己烯的沸點在68 ℃左右，能夠很容易的通過蒸餾的方法將其分離出來。最終獲得的高碳烴產品SO3只含有C12和C18烴類。

圖1 山梨醇制備的油相產品的組成Fig.1 Components of the products converted from sorbitol

2.2甘露醇產物組成

甘露醇的反應過程及產物組成與山梨醇相似。如圖2所示，MA1的主要物質是2-碘己烷和C12、C18的烴類物質(C6物質形成的二聚體和三聚體)。山梨醇和甘露醇具有相似的分子結構(互為同分異構體)，但甘露醇為原料得到的初始油相MA1卻含有更多的碘代烷。MA2中不存在碘代烷，C6物質為己烯C6H12。經過旋轉蒸發(fā)和減壓蒸餾，高碳烴產品MA3中只含有C12和C18烴。與山梨醇相比，以甘露醇為原料得到的高碳烴產品的產率較低，為73.2%。這是因為山梨醇和甘露醇的分子手性不同，導致與氫碘酸的反應過程不同。具體反應機理尚未見文獻報道。因此，在與氫碘酸反應制備高碳烴過程中，山梨醇比甘露醇有更大的優(yōu)勢。

2.3山梨醇和甘露醇混合物產物組成

山梨醇和甘露醇的混合物為原料制備的產物的組成見圖3。初始油相MI1中，主要成分是2-碘己烷和高碳烴物質。其中，2-碘己烷在MI1中的百分含量為24.7%。以山梨醇和甘露醇混合物為原料和以山梨醇或甘露醇為原料得到的產品成分相同，但含量不同。C6 物質形成的二聚體和三聚體如C12H18、C12H20、C12H22、C18H26、C18H28、C18H30和C18H34的分子量范圍為138～244 g·mol-1。高碳烴產品MI3的產率為77.3%，介于山梨醇和甘露醇為原料的高碳烴產率之間。這表明，甘露醇并不會對山梨醇與氫碘酸的反應造成影響，反之亦然。

圖2 甘露醇制備的油相產品的組成Fig.2 Components of the products converted from mannitol

圖3 山梨醇和甘露醇混合物制備的油相產品的組成Fig.3 Components of the products converted from the mixture of sorbitol and mannitol

2.4高碳烴產品的FT-IR分析

圖4 高碳烴產品的紅外光譜 Fig.4 Infrared spectra of the heavier hydrocarbons

2.5高碳烴產品的理化性質分析

表1為本研究中的高碳烴產品與典型的重油[18]的理化性質的比較。高碳烴產品的含水率均低于0.2%，這與重油相似。密度是燃料的一個重要性質，它對燃料霧化有重要的影響。本研究中高碳烴的密度與柴油密度相近，適合作為燃料使用。高碳烴中主要元素為C和H，且C/H較高。與重油相比，高碳烴產品的含氧量稍高，為1.8%～2.1%。氧元素可能是高碳烴產品中少量的含氧有機物引起的。但高碳烴產品中不存在N元素，因此在使用時不會產生氮氧化物等環(huán)境污染物。

熱值是衡量燃料質量的一個重要指標。本研究中以山梨醇、甘露醇和二者混合物制備的高碳烴產品的熱值分別為43.4、42.6、43.1 MJ·kg-1。與甘露醇相比，山梨醇為原料得到的高碳烴產品的產率和熱值都更高。這可能是因為山梨醇和甘露醇與氫碘酸的反應過程稍有不同，高碳烴產品中各物質的相對含量也稍有不同?？梢?，山梨醇是制備高碳烴產品的一種更為合適的六元醇原料。另外，高碳烴產品的熱值高于生物油(19 MJ·kg-1)和生物質柴油(33 MJ·kg-1)[19]，甚至高于重油的熱值。

表1 高碳烴產品和重油的理化性質比較Table 1 Typical properties of the heavier hydrocarbon fuels from polyols and the comparison with heavy fuel oil

因此，氫碘酸還原制備高碳烴的工藝是一種可行的、具有廣闊前景的生物質轉化制備液體燃料的工藝。

3 結論

在溫和條件下，多元醇被氫碘酸還原可轉化為高碳烴燃料。以山梨醇、甘露醇和二者等量混合物為原料進行實驗，高碳烴產品均是C12H16、C12H18、C12H20、C12H22和C18H26等C6物質的二聚體和三聚體組成。高碳烴的產率分別是81.1%、73.2%和77.3%。與甘露醇相比，山梨醇在被氫碘酸還原制備高碳烴燃料產品方面具有更大的優(yōu)勢。理化性質分析結果表明，高碳烴產品含水量低(0.1%)，密度(0.8 g·mL-1)和碳氫比(C/H≈7)與汽油、柴油相近，且不含氮、硫等環(huán)境污染物，熱值高達42 MJ·kg-1。因此，本研究的高碳烴產品是一種清潔、環(huán)保、可再生的液體燃料，具有良好的應用前景。

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(責任編輯：蔣國良)

Studyonproductionofliquidhydrocarbonfuelsfromsorbitolandmannitol

LYU Dongcan1, YUAN Shuai2, ZHAO Zhonglin1, YUAN Chao1, YUAN Zhihua3, MA Binqiang1, LIU Yunquan4

(1.College of Sciences, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2.College of Mechanical & Electrical Engineering, Sichuan Agricultural University, Ya’an 625014, China; 3.College of Mechanical & Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 4.College of Energy, Xiamen University, Xiamen 361102, China)

This paper describes the process of sorbitol and mannitol conversion to liquid heavier hydrocarbons via reduction with hydroiodic acid under mild reaction conditions. The compositions of the obtained products were analyzed using gas chromatography mass spectrometer (GC-MS) and Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR). It is found that the products obtained from C6 polyols were mainly C12H16，C12H18，C12H20，C12H22and C18H26. The yields of heavier hydrocarbons from sorbitol, mannitol, and the mixture of sorbitol and mannitol were 81.1%, 73.2%, and 77.3%, respectively. To obtain pure hydrocarbon fuels, the obtained crude oil was treated with potassium hydroxide in an alcohol solution followed by rotary evaporation and vacuum distillation. The final liquid hydrocarbons obtained have a water content of 0.1%, densities of 0.83～0.84 g·mL-1, oxygen content of 2.0%～2.2%, and heating values >42 MJ·kg-1at room temperature, which is potentially a good transportation fuel for diesel replacement.

biomass； sorbitol; mannitol; hydroiodic acid; heavy hydrocarbons

S216; TK6

：A

2015-12-10

國家自然科學基金項目(21276214)。

呂東燦(1988-)，女，河南商丘人，講師，博士，從事生物質利用技術方面的研究。

劉運權(1963-)，男，江西贛州人，教授，博士生導師。

1000-2340(2016)02-0209-05