表面活性劑對Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物生長影響

于　歡，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

?

表面活性劑對Mg-Al層狀雙金屬氫氧化物生長影響

于歡，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

通過選擇三種表面活性劑：非離子表面活性劑(聚乙烯吡咯烷酮)、陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)、陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨)制備Mg-Al-LDHs材料，研究了表面活性劑的種類、濃度等因素對Mg-Al-LDHs生長的影響.利用X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜等分析技術(shù)研究了Mg-Al-LDHs材料的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸.初步研究了Mg-Al-LDHs生長的最佳條件.實驗結(jié)果表明：表面活性劑的加入不改變Mg-Al-LDHs的層狀結(jié)構(gòu)，但是改變其結(jié)晶性和晶胞參數(shù)；表面活性劑濃度的增加使顆粒尺寸增大，結(jié)晶性增加；不同類型的表面活性劑使Mg-Al-LDHs呈現(xiàn)束狀、花簇狀等不同的形貌.

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)；表面活性劑；水熱法; 無機化合物

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides，簡稱LDHs)在現(xiàn)今社會中有廣泛的應(yīng)用[1-3]，Mg-Al-LDHs材料的制備方法有很多，目前主要有共沉淀法、成核晶化隔離法、溶膠-凝膠法，水熱合成法、焙燒復(fù)原法、離子交換法和結(jié)構(gòu)重建法等[4].其中，水熱合成法因其高溫高壓的反應(yīng)條件，具有反應(yīng)速率較快、結(jié)晶好、團聚少、粒度分布窄，且反應(yīng)條件易實現(xiàn)，成本較低且環(huán)保無污染等優(yōu)點，在眾多合成方法中倍受青睞.在其合成過程中，通過調(diào)節(jié)金屬離子比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、壓力和添加表面活性劑可得到不同尺寸和形貌產(chǎn)物，進而影響LDHs的吸附等性能.不同形貌的LDHs具有不同的用途，如：片狀LDHs可平鋪于油/水界面并緊密排列，在乳液滴表面形成致密且強度良好的顆粒膜保護層，能有效阻礙乳液滴聚結(jié)，提高乳液的穩(wěn)定能力，也可與疏水改性聚合物以及合成鋰皂石共同制備石蠟乳液，在石油勘探開采中起到防塌、潤滑和保護油氣層的作用[5]；花狀LDHs易形成較高的比表面和分級多孔結(jié)構(gòu)，在制備超級電容器方面具有極大地應(yīng)用潛力[6]；束狀、棒狀的LDHs表現(xiàn)出良好的電容特性、比電容較高和較強的循環(huán)穩(wěn)定性，是一類十分有潛力的電極材料[7]. 迄今，文獻報道一般僅研究了一種表面活性劑對LDHS生長或某一方面性質(zhì)的影響，或是同一類型不同表面活性劑對生長及其性質(zhì)的影響[8-9]，而表面活性劑除常用的陰離子表面活性劑外，還有陽離子表面活性劑以及非離子表面活性劑，三種表面活性劑的性質(zhì)不同，對LDHs生長的影響也會有所不同，因而進行對比研究是十分有價值的.

1　實驗

1.1主要原料

硝酸鎂，硝酸鋁，無水乙醇，尿素，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，均為分析純.

1.2實驗方法

本實驗采用水熱法制備Mg-Al-LDHs，具體實驗過程如下：將一定量的Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O和尿素溶于35 mL蒸餾水中，其濃度分別為0.125 mol/L、0.25 mol/L和0.325 mol/L，向溶液中加入表面活性劑(具體實驗條件見表1)，攪拌1 h.待充分溶解后，將溶液倒入體積為50 mL的水熱反應(yīng)釜中.140 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)后取出反應(yīng)釜.自然冷卻至室溫，去離子水洗三次，無水乙醇洗一次，室溫下自然干燥.在實驗過程中，沒有向溶液中加入表面活性劑，其他制備條件與S-PVP-5相同，制備出來的樣品為未加表面活性劑的Mg-Al-LDHs，記為S-NO.將樣品S-NO制備過程中的尿素用NaOH代替，制備出的Mg-Al-LDHs記為S-NaOH.

1.3分析與測試

利用X射線衍射儀(XRD)(D8ADVANCE)進行樣品物相分析；傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)(Thermo Nicolet 5700型)進行物質(zhì)化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)分析；掃描電子顯微鏡(SEM)(FEI-Sirion200F)觀察樣品的形貌、粒徑.

表1實驗條件

樣品編號表面活性劑表面活性劑用量/mgS-PVP-5PVP5S-PVP-10PVP10S-PVP-15PVP15S-CTAB-5CTAB5S-CTAB-10CTAB10S-CTAB-15CTAB15S-SDS-5SDS5S-SDS-10SDS10S-SDS-15SDS15S-NO——————S-NaOH——————

2　結(jié)果和討論

研究不同表面活性劑：非離子表面活性劑—PVP、陰離子表面活性劑—SDS、陽離子表面活性劑—CTAB對Mg-Al-LDHs生長的影響.

2.1XRD譜圖分析

圖1為樣品的XRD譜圖.與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS File No. 51-1525)相比，表面活性劑的加入并沒有影響樣品的物相，四種樣品均為六方相的Mg4Al2(OH)12CO3H2O.與未加入表面活性劑的樣品(S-NO)相比，加入表面活性劑后Mg-Al-LDHs特征衍射峰的強度均增加，結(jié)晶性增加(圖1).

(a)S-NO (b)S-PVP-15 (c)S-CTAB-15 (d)S-SDS-15圖1　Mg-Al-LDHs的XRD譜圖

表2樣品的晶胞參數(shù)

2.2紅外譜圖分析

三個樣品的紅外譜圖基本保持一致(圖2).所有樣品在3440 cm-1處均存在吸收峰，這是金屬氫氧化物層板上羥基O—H伸縮振動引起的，這些鍵在結(jié)合金屬氫氧化物板層和層間陰離子的過程中發(fā)揮重要作用，使金屬離子CO32-在鎂鋁的氫氧化物板層表面上鍵合，促進層狀結(jié)構(gòu)形成[15].在1355 cm-1處對應(yīng)著CO32-的特征吸收峰，這是由碳酸根對稱性降低而導(dǎo)致的，進一步證明了層間離子為CO32-.加入表面活性劑前后，樣品均在785 cm-1、690 cm-1處產(chǎn)生吸收峰，這是由LDHs層板上M-O-M和O-M-O鍵(M=Al和Mg)的振動產(chǎn)生的吸收峰，而555 cm-1和450 cm-1附近的吸收峰歸屬于Mg-O鍵和Al-O鍵的晶格振動[16].加入尿素時，無論是否加入表面活性劑，1065 cm-1處均存在吸收峰(圖2b-2e)，表明該處的吸收峰不是表面活性劑引起的，尿素分解后引入的C-N振動吸收峰.而用NaOH作堿替代尿素制備的樣品S-NaOH，其紅外譜圖中并未在1065 cm-1處出現(xiàn)吸收峰(圖2a).三個樣品的紅外譜圖中均未出現(xiàn)表面活性劑的特征吸收峰，因此無表面活性劑吸附.

(a)S-NaOH 　(b)S-NO　(c)S-PVP-15(d) S-CTAB-15　(e) S-SDS-15圖2　樣品的紅外譜圖

2.3SEM表征

未加入表面活性劑時，S-NO為完整的片層結(jié)構(gòu)，形狀為規(guī)則的正六邊形，邊長約為2 μm，片層結(jié)構(gòu)完整，分散性良好(圖3a).當(dāng)加入不同表面活性劑時，樣品的正六邊形形狀和尺寸變化不大，結(jié)構(gòu)上存在一定差異.當(dāng)加入CTAB時，S-CTAB-15的形貌沒有明顯變化(圖3f).當(dāng)加入PVP時，S-PVP-15中部分Mg-Al-LDHs形成束狀結(jié)構(gòu)(圖3c)，這是由于PVP在不用晶面的作用能力不同,導(dǎo)致在該顆粒上不同表面的自由能的降低程度不同, 晶面的生長速度會有所不同, 使得Mg-Al-LDHs出現(xiàn)束狀結(jié)構(gòu)[11].當(dāng)加入SDS時，樣品S-SDS-15的片層構(gòu)成了花簇結(jié)構(gòu)(圖3k)，這是由于在表面活性劑SDS的吸附作用下,先沉淀的無定型氫氧化鋁粒子之間，以及Mg2+進入層板后形成的水滑石粒子間始終保持著較強的相互作用力,使得片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)團聚，形成由片狀粒子從中心向外交錯堆積而成的團聚體,因此LDHs層板在生長過程中相互限制,從而始終保持了球形團聚狀態(tài)[17].

表面活性劑用量對Mg-Al-LDHs的形貌也會產(chǎn)生影響.當(dāng)加入 PVP或CTAB時，隨著用量從5 mg增加至15 mg，顆粒邊長略有增加，樣品形貌沒有發(fā)生明顯變化(圖3b-3h).當(dāng)加入SDS時，隨著用量的增加，顆粒的邊長略有增加的同時花簇狀結(jié)構(gòu)逐漸明顯(圖3i-3k).三種表面活性劑濃度的增加使得樣品的顆粒邊長增加，特殊的結(jié)構(gòu)特征逐漸明顯，其他方面未顯現(xiàn)出不同.這是由于隨著表面活性劑的濃度越大，樣品表面的自由能降低的程度越大，使晶面的生長速度加快，樣品的尺寸有所增長.

(a)S-NO　(b) S-PVP-10　(c) S-PVP-15(d) S-CTAB-5　(e) S-CTAB-10　(f) S-CTAB-15(g) S-SDS-5　(h) S-SDS-10　(i) S-SDS-15圖3　SEM圖像

3　結(jié)論

(1)表面活性劑的加入沒有改變樣品的物相，但是增加樣品的結(jié)晶性.

(2)表面活性劑種類不同，對層間距和晶胞參數(shù)的影響不同：加入PVP和SDS后，層間距基本無變化，加入SDS后層間距減小；晶胞參數(shù)，a (CTAB)>a (PVP)>a (SDS)，c (PVP)=c (CTAB)>c (SDS).

(3)表面活性劑種類不同，可以得到不同形貌的Mg-Al-LDHs片層結(jié)構(gòu)：束狀結(jié)構(gòu)(加入PVP)、片層(加入CTAB)和花狀結(jié)構(gòu)(加入SDS).

[1]張國良,魏小波,毛繼平.水滑石在MTG廢水處理中的應(yīng)用[J].廣東化工, 2015,42(16):172-173.

[2]劉曉紅,郭文鈞. 水滑石在環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑中的應(yīng)用[J].中國高新技術(shù)企業(yè),2014(26)：67-68.

[3]胡仙超,潘國祥,陳聰亞.腸道靶向藥物緩釋功能葉酸插層水滑石的制備與結(jié)構(gòu)表征[J].礦物學(xué)報, 2014(1)：29-34.

[4]王朋仁.鎂鋁水滑石的高溫水熱合成研究[J].廣州化工,2014(22)：92-94．

[5]劉國鵬,王 君,李 偉,等.不同形態(tài)雙金屬氫氧化物顆粒水分散體系及其穩(wěn)定的Pickering乳液[J]，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2013(34)：386-393.

[6]Sun L N,Hu C W． Facile synthesis via a solvothermal route and characterization of Mg-Al layered double hydroxide 3D micro-nano structures[J]．Materials Research Bulletin,2011(46):1922-1927．

[7]李子宇，特殊形貌類水滑石的制備及其電化學(xué)應(yīng)用[D].北京：北京化工大學(xué),2014．

[8]翟利利,路福綏,夏慧,等.十二烷基磺酸插層類水滑石的制備及其對煙嘧磺隆油懸浮劑流變性的影響[J].應(yīng)用化學(xué),2013(10)：1202-1207.

[9]徐金芳,施煒,徐哲明,等.陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石的表面性質(zhì)研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,2014(5)：977-983.

[10]王洪杰..α-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2/rGO復(fù)合材料的合成及NOx氣敏性研究[D].哈爾濱：黑龍江大學(xué),2012.

[11]Tan P J,Gao Z H,Shen C F,et al．Ni-Mg-Al solid basic layered double oxide catalysts prepared using surfactant‐assisted coprecipitation method for CO2reforming of CH4[J].Chinese Journal of Catalysis,2014, 35(12):1955-1971.

[12] Xue X, Gu Q, Pan G, et al．Nanocage Structure Derived from Sulfonated β-Cyclodextrin Intercala-ted Layered Double Hydroxides and Selective Adsorption for Phenol Compounds[J] Inorg．Chem． 2014,53(3):1521-1529.

[13]張婧宇,白志民,趙棟.有機硼酸鹽插層Zn/Al-LDH的紅外和拉曼光譜特征[J].光譜學(xué)與光譜分析,2013,33(3)：704-708.

[14]馬向榮,劉宗懷.檸檬酸三鈉對Co2+-Ni2+-Fe3+-LDHs形貌及其離子交換性能的影響[J].無機材料學(xué)報, 2014,29(12)：1306-1312.

[15]楊寶俊,薛中華,王百年,等.類水滑石的制備與改性及其在聚丙烯阻燃中的應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報,2014, 31(2)：353-361.

[16]童孟良,舒均杰,王羅強.鎂鋁水滑石的制備與性能研究[J].無機鹽工業(yè),2014,46(4)：22-24.

[17] 李博.陰離子型層狀材料水滑石的制備與晶體形貌控制研究[D].北京：北京化工大學(xué),2008.

(編輯：姚佳良)

The effects of surfactants on the growth of Mg-Al-LDHs

YU Huan, WANG Wei-wei

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Three kinds of surfactants were chosen to prepare Mg-Al-LDHs materials respectively. They were non-ionic surfactant (polyvin-ylpyrrolidone), anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate) and cati onic surfactant (hexadecyl trimethyl ammonium bromide). The effects of surfactants′ type and concentration on the growth of Mg-Al-LDHs were studied. The structure, morphology and size of Mg-Al-LDHs were characterized by X ray diffraction, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The optimal conditions for the growth of Mg-Al-LDHs with surfactant were studied preliminarily. Experimental results showed that the addition of surfactant couldn’t change the layered structure of Mg-Al-LDHs, but it could change their crystallinity and cell parameters. With the increasing concentration of surfactants, the particle size and crystallinity increased. Different types of surfactants made Mg-Al-LDHs present different morphologies, such as bundle and flower like shape.

layered double hydroxides; surfactant; hydrothermal method; inorganic compound

2015-10-30

山東省自然科學(xué)基金項目(2015ZRB01766)

于歡，女，18353362922@163.com; 通信作者: 王衛(wèi)偉，女， wangweiwei@sdut.edu.cn

1672-6197(2016)06-0036-04

TQ132.2； TQ133.1

A