可降解丙烯酸-木漿纖維素高吸油樹脂的合成及性能研究

王小花， 王秀敏， 鄭澤華， 劉清芝， 楊登峰

(1.日照職業(yè)技術學院 海洋工程學院， 山東 日照 276826；2. 日照市環(huán)境保護局， 山東 日照 276826；3.青島農業(yè)大學 化學與藥學院， 山東 青島 266109)

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可降解丙烯酸-木漿纖維素高吸油樹脂的合成及性能研究

王小花1， 王秀敏1， 鄭澤華2， 劉清芝3， 楊登峰3

(1.日照職業(yè)技術學院 海洋工程學院， 山東 日照 276826；2. 日照市環(huán)境保護局， 山東 日照 276826；3.青島農業(yè)大學 化學與藥學院， 山東 青島 266109)

以丙烯酸十八酯為主單體，配合木漿纖維素，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，采用懸浮聚合法聚合成高吸油樹脂.研究了單體配比、分散劑、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量對高吸油樹脂的影響，測定了吸油率、保油率、緩釋性及飽和溶脹度等性能，得出最佳工藝條件；并進行了土壤降解實驗，測定其可生物降解性能.

高吸油樹脂； 懸浮聚合； 可降解； 木漿纖維素

高效性吸油材料最早出現(xiàn)在20世紀60年代，于近十幾年得到了迅速發(fā)展.當前主流的高吸油材料產(chǎn)品生物分解性差，給生態(tài)環(huán)境帶來很大的危害，因此吸油產(chǎn)品的可生物降解性也成為不容忽視的問題.新型生物可降解吸油材料的出現(xiàn)，能兼顧吸附法處理油污染與環(huán)境保護問題兩方面，是一種新的環(huán)保型油污染處理方式[1-6].本文旨在用丙烯酸十八酯為主單體，配合木漿纖維素、交聯(lián)劑、分散劑及引發(fā)劑，制備可降解性高吸油樹脂，然后對其的吸油性能進行測試，并作土壤降解實驗以測定其降解度[7-8].

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗材料以丙烯酸十八酯為主單體，配合木漿纖維素，以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，聚乙烯醇(PVA)為分散劑，采用懸浮聚合法聚合成高吸油樹脂.見表1.其中，過氧化苯甲酰由于性質極不穩(wěn)定，長期保存容易部分分解，因此在用于聚合前要進行精制，通常采用重結晶法，結晶過程中注意控制溫度，溫度過高易爆炸.

表1實驗所用試劑清單

實驗試劑(分子式)試劑純度氯仿(CHCl3)分析純(AR)氫氧化鈉(NaOH)分析純(AR)氯仿(CHCl3)分析純(AR)甲醇(CH3OH)分析純(AR)丙烯酸十八酯(C21H40O2)分析純(AR)木漿纖維素((C6H10O5)n)分析純(AR)N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(C7H10N2O2)分析純(AR)過氧化苯甲酰(C14H10O4)分析純(AR)聚乙烯醇((C2H4O)n)分析純(AR)四氯化碳(CCl4)分析純(AR)

1.2最佳單體的選擇

采用流速30s、流速40s、流速50s、300mPa·s、500mPa·s和600mPa·s六種樣品，保持單體配比、分散劑、引發(fā)劑及交聯(lián)劑等影響因素不變，逐一對各樣品進行實驗，挑選出性能最佳的木漿纖維素[9].方法如下：在三口瓶中加入水，分散劑(用量為單體總質量的0.5%，40℃～70℃左右攪拌使其溶解)后充氮.加入流速為30秒的木漿纖維素及丙烯酸十八酯單體(單體配比1∶5)、交聯(lián)劑(0.1%)及引發(fā)劑(0.2%)，在氮氣保護下聚合，60℃反應30min，75℃反應1h，80℃反應3h.反應完畢后用60℃～80℃的去離子水洗滌，接著蒸餾出未反應物，流出液澄清時停止，趁熱進行抽濾，用60℃～80℃的去離子水洗滌，在真空烘箱中60℃左右烘干至恒重[6].室溫下將其浸泡在盛有四氯化碳的燒杯內約48h，待其吸收飽和后取出稱重，計算其飽和溶脹度，選擇最佳木漿纖維素樣品.保持各反應條件不變，重復上述實驗步驟，依次測定由流速40s、流速50s、300mP·s、500mP·s和600mP·s六種樣品合成出的高吸油樹脂的飽和溶脹度，選出效果最佳的木漿纖維素樣品作為單因素實驗、正交試驗等后續(xù)實驗的單體原料.

1.3單因素試驗和正交試驗

以最佳單體材料配合木漿纖維素、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和分散劑合成高吸油性樹脂，每個實驗因素對產(chǎn)品的性能都有影響，以木漿纖維素、丙烯酸十八酯、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散劑用量為變量，做單因素實驗.

(1)單體配比對產(chǎn)品性能的影響.依次測定單體配比(木漿纖維素∶丙烯酸十八酯)為1∶1、1∶3、1∶5、1∶10和1∶15合成出的高吸油樹脂的飽和溶脹度，選出效果最佳的單體配比.方法同最佳單體的選擇實驗.

(2)分散劑用量對產(chǎn)品性能的影響.分別測定分散劑用量為0.2%、0.8%時合成出的高吸油樹脂的飽和溶脹度，選出效果最佳的分散劑用量.方法同最佳單體的選擇實驗.

根據(jù)單因素試驗的結果，選擇出各因素的最佳取值，設計正交試驗[8]，該試驗為4因素3水平試驗，正交表選擇L9(34)，具體實驗設計見表2.實驗方法同上.

1.4產(chǎn)品性能測試和土壤降解試驗方法

對正交試驗中九組實驗產(chǎn)品的吸油率、保油率、緩釋性能等指標進行測試，方法同上.

選取0.5g吸油溶脹后的產(chǎn)品，用草坪地帶樹下的濕潤泥土埋蓋，置于燒杯中，讓其處于自然環(huán)境條件下進行降解，定期取出產(chǎn)品觀察變化[7].

2　實驗結果與討論

2.1最佳單體的選擇

不同流速的木漿纖維素對產(chǎn)品的影響結果見圖1.以流速40s的木漿纖維素為單體合成出的高吸油性樹脂吸油倍率最高，吸油量可達自身重量的42.048倍，因此選擇流速為40s的木漿纖維素為單體原料進行合成實驗.(注：單體配比為木漿纖維素：丙烯酸十八酯，各實驗單體總重皆為6g，分散劑、引發(fā)劑及交聯(lián)劑質量分別為0.03g、0.012g和0.006g.)

2.2單因素試驗結果討論

主任既然一點也不知道他經(jīng)歷了驚心動魄的一夜，陵礦就肯定沒事傳來市里。遲恒猜測魏昌龍現(xiàn)在是在醫(yī)院，還是紀委、檢察院。手機響了，遲恒瞧來電顯示，嚇了一跳。

(1)單體配比對產(chǎn)品性能的影響.木漿纖維素與丙烯酸十八酯的單體配比在1∶5附近時，產(chǎn)品的吸油倍率最高，故最佳單體配比為1∶5.見圖2.

表2正交試驗計劃表

實驗因素木漿纖維素:丙烯酸十八酯分散劑/%引發(fā)劑/%交聯(lián)劑/%實驗11∶4.50.40.10.05實驗21∶4.50.50.20.1實驗31∶4.50.60.30.15實驗41∶50.40.20.15實驗51∶50.50.30.05實驗61∶50.60.10.1實驗71∶5.50.40.30.1實驗81∶5.50.50.10.15實驗91∶5.50.60.20.05

圖1　不同木漿纖維素合成樣品篩選圖

(2)分散劑用量對產(chǎn)品性能的影響.分散劑用量為單體總質量的0.5%左右時，產(chǎn)品的吸油倍率最高.分散劑用量為單體總質量的0.2%，和0.8%與0.5%相比，其吸油率明顯偏低(圖3).

2.3正交試驗結果

引發(fā)劑的用量對產(chǎn)品的吸油性能影響最大，其次是分散劑的用量，單體配比和交聯(lián)劑的用量對產(chǎn)品的吸油性能影響相對較小(表3).正交試驗中設計實驗5產(chǎn)品吸油性能最好，對四氯化碳可吸附自身47.993倍的油量，對汽油也可達到21.373倍.

圖2　單體配比對產(chǎn)品性能影響圖

圖3　分散劑用量對產(chǎn)品性能的影響圖

2.4產(chǎn)品性能測試

2.4.1吸油率測定(1h吸油速率)

1h吸油速率設計實驗5的產(chǎn)品吸油速率最快，吸油率最高，飽和溶脹度達到4.86，遠高于其它設計實驗的吸油率值(圖4).

表3正交試驗結果一覽表

所吸油為四氯化碳所吸油為汽油工藝因素單體配比分散劑/%引發(fā)劑/%交聯(lián)劑/%吸油倍率/倍工藝因素單體配比分散劑/%引發(fā)劑/%交聯(lián)劑/%吸油倍率/倍實驗11:4.50.40.10.055.167實驗11:4.50.40.10.054.321實驗21:4.50.50.20.128.848實驗21:4.50.50.20.114.563實驗31:4.50.60.30.1539.098實驗31:4.50.60.30.1514.971實驗41:50.40.20.1512.168實驗41:50.40.20.1514.366實驗51:50.50.30.0547.993實驗51:50.50.30.0521.373實驗61:50.60.10.122.537實驗61:50.60.10.113.054實驗71:5.50.40.30.128.490實驗71:5.50.40.30.114.871實驗81:5.50.50.10.1520.757實驗81:5.50.50.10.1512.696實驗91:5.50.60.20.0527.373實驗91:5.50.60.20.0514.465K124.37115.27516.15426.844—K124.37115.27516.15426.844—K227.56632.53322.79726.625—K227.56632.53322.79726.625—K325.54029.66938.52724.008—K325.54029.66938.52724.008—極差R3.19517.25822.3732.836—極差R3.19517.25822.3732.836—

2.4.2保油率測定

圖4　實驗產(chǎn)品對CCl4及汽油的吸收速率圖

圖5　不同實驗產(chǎn)品對CCl4、汽油的保油效果圖

2.4.3緩釋性測定

5min后測定產(chǎn)品緩釋性，綜合測定產(chǎn)品對兩種油的緩釋性能，實驗5的產(chǎn)品緩釋性能最好(圖6).

圖6　不同產(chǎn)品緩釋性性能測試圖

2.4.4產(chǎn)品性能測試結果

通過對九組實驗產(chǎn)品的性能測試，結合實際應用，飽和溶脹度是產(chǎn)品首要考慮的性能，吸油率、保油率及緩釋性能則次之，故最佳工藝條件為實驗5，即單體配比(木漿纖維素：丙烯酸十八酯)為1∶5，分散劑用量為單體總質量的0.5%，引發(fā)劑用量為單體總質量的0.3%，交聯(lián)劑用量為單體總質量的0.08%.

2.5土壤降解試驗

實驗中的樹脂10d左右部分開始被降解，經(jīng)20d左右燒杯中的樹脂就完全降解消失，說明產(chǎn)品具有可降解性能.

3　結論

(1)合成可降解性高吸油樹脂的最佳工藝條件為單體配比為木漿纖維素∶丙烯酸十八酯=1∶5，分散劑用量為單體總質量的0.5%，引發(fā)劑用量為單體總質量的0.3%，交聯(lián)劑用量為單體總質量的0.08%.

(2)引發(fā)劑和分散劑用量對合成樹脂吸油性能影響較大.

(3)產(chǎn)品具有較好的土壤降解性能.

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(編輯：姚佳良)

Synthesis and properties of biodegradable acrylic-wood pulp fiber high oil resin

WANG Xiao-hua1， WANG Xiu-min1， ZHENG Ze-hua2， LIU Qing-zhi3， YANG Deng-feng3

(1.School of Marine Engineering, Rizhao Polytechnic， Rizhao 276826， China；2.Rizhao Environmental Protection Bureau， Rizhao 276826， China；3.School of Chemistry and Pharmacy, Qingdao Agricultural University， Qingdao 266109， China)

Using acrylic 18 ester monomer mainly (van der Waals force multi-purpose long side chain olefins) and wood pulp fiber, N, N-methylene double acrylamide (MBA) as crosslinking agent, benzoyl peroxide (BPO) as the initiator and polyvinyl alcohol (PVA) as dispersant, via suspension polymerization, high oil absorption resin was synthesized.The influence of the ratio of monomers, dispersant, initiator, and crosslinking agent on the oil absorption rate of such resin were evaluated. The oil rate, slow-releasing potential and saturated swelling degree were measured,and the best technological conditions were obtained.At last the experiment of soil degradation was carried out to measure the biodegradable performance.

high oil sorbents； suspension polymerization； biodegradable； wood pulp fiber

2015-09-02

國家自然科學基金項目(21306096)

王小花，女，wxh0116@126.com;

劉清芝，女，liuqz2001@163.com

1672-6197(2016)06-0026-04

O63;X52

A