脈沖噴射電沉積制備鈷-碳化鉻復合鍍層

王猛，譚俊，*，宋皓，何好斌，蘭龍

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【研究報告】

脈沖噴射電沉積制備鈷-碳化鉻復合鍍層

王猛1，譚俊1，*，宋皓1，何好斌2，蘭龍3

（1.裝甲兵工程學院表面工程重點實驗室，北京 100072；
2.石家莊機械化步兵學院，河北 石家莊 050200；
3.中國西安衛(wèi)星測控中心，陜西 西安 710000）

采用包覆有50%（質量分數(shù)）Ni的Cr3C2微米顆粒（粒徑3 ～ 5 μm）為第二相，以脈沖噴射電沉積制備Co-Cr3C2復合鍍層。鍍液組成和工藝參數(shù)為：CoSO4·7H2O 430 g/L，Cr3C2200 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 5 g/L，十六烷基三甲基溴化銨適量，pH = 4，溫度40 °C，電壓18 V，鍍液流量2.4 L/min，噴頭移動速率1.2 mm/s。研究了脈沖參數(shù)對復合鍍層顆粒復合量、表面粗糙度、顯微硬度以及耐磨性的影響，并探討了顆粒復合量對鍍層性能的影響。Cr3C2顆粒的復合量越高，復合鍍層的顯微硬度就越高，耐磨性也越好，但表面粗糙度增大。最優(yōu)脈沖參數(shù)為：占空比30%，脈沖周期200 ms。所得Co-Cr3C2復合鍍層的顆粒含量達11.98%，顯微硬度為542.6 HV，摩擦因數(shù)為0.443。Cr3C2顆粒在鍍層中分布均勻，與基質金屬結合牢固。

鈷；碳化鉻；微米顆粒；復合鍍層；脈沖噴射電沉積；耐磨性；顯微硬度；表面粗糙度

First-author's address: Key Laboratory for Surface Engineering， Academy of Armored Force Engineering， Beijing 100072， China

在鍍液中加入不溶性固體顆粒使之與基質金屬共沉積而得復合鍍層，具有更高的硬度、更強的耐蝕性以及更優(yōu)的耐磨性。但由于硬質顆粒與基質金屬通常為非金屬與金屬的結合，二者在結構上存在較大的差異，在鍍層中顆粒與基質金屬間可能存在明顯的間隙，結合較差。因此，本文選用鎳包覆的Cr3C2顆粒為硬質顆粒，將其加入鈷基礎鍍液中，利用噴射電沉積技術制備Co-Cr3C2復合鍍層，既可有效利用Cr3C2顆粒的高硬度和高耐磨特性，又能解決Cr3C2顆粒與基質金屬的結合與穩(wěn)定共存問題。但采用直流噴射電沉積法制備的復合鍍層常存在顆粒堆積和易脫落的問題，使鍍層結構破壞和性能下降［1-3］。針對這一問題，研究人員嘗試采用多種方法加以解決，向鍍液中添加整平劑是較為常用的方法之一［4］。但該法在噴射復合電沉積（尤其是微米顆粒）領域的效果并不明顯。也有采用摩擦噴射電沉積的方法［5-7］，該法對于鍍層表面的整平作用效果較為明顯，但在共沉積過程中的摩擦易使沉積的顆粒脫落，顆粒復合量難以提升。近年來，超聲波技術也被逐步應用到電沉積中，以提高鍍層的顆粒復合量和性能，但超聲波的作用較為復雜，雖然超聲波可使復合鍍層更平整，但也會使鍍層疏松、不致密，對顆粒復合量的影響也不穩(wěn)定［8-11］。將脈沖電流應用到噴射電沉積中制備復合鍍層，可改善復合鍍層的組織形貌和性能［12］。與以上幾種方法相比，脈沖噴射電沉積技術既無需增加過多成本，還將操作難度盡可能降低。

本文采用微米級鎳包覆Cr3C2顆粒，在脈沖電流下噴射電沉積制備Co-Cr3C2復合鍍層，探討了脈沖參數(shù)對復合鍍層的影響，旨在實現(xiàn)微米Cr3C2顆粒的高含量復合以及鍍層硬度和耐磨性的提升。

1　實驗

1. 1 噴射電沉積設備

噴射電沉積系統(tǒng)主要由電源、數(shù)控平臺、儲液槽、循環(huán)泵、噴槍等組成，如圖 1所示。復合鍍液經(jīng)由噴槍的噴頭射向陰極表面，噴頭內徑為6.0 mm，陰極工件為直徑24.6 mm、長2.4 mm的45鋼，噴頭與工件的垂直間距為10 mm，噴槍由數(shù)控平臺控制在工件上方作直線往復移動，移動距離為30 mm，電源為MKF-50A/24V型脈沖電源。

圖1 噴射電沉積設備Figure 1 Equipment for jet electrodeposition

1. 2 復合噴射電沉積工藝

1. 2. 1 鍍件預處理

砂紙打磨→電凈（負接）→2號活化液活化（正接）→3號活化液除表面炭黑（正接）→電刷鍍特殊鎳（厚約10 μm）［13］。1. 2. 2 復合噴射電沉積

復合鍍液配方為：CoSO4·7H2O 430 g/L，Cr3C2200 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 5 g/L，分散劑十六烷基三甲基溴化銨適量。其中CoSO4·7H2O為工業(yè)純，其余試劑均為分析純。Cr3C2的粒徑為3 ～ 5 μm，是由北京金屬研究院采用液相包覆-分解法制備的Ni包覆質量分數(shù)約為50%的顆粒。

電沉積工藝條件為：pH = 4，溫度40 °C，電壓18 V，鍍液流量2.4 L/min，噴頭移動速率1.2 mm/s。

1. 3 試驗方案

通過控制單一變量來研究脈沖參數(shù)對復合鍍層的影響，具體參數(shù)列于表 1。其中試驗 1-5控制脈沖周期為100 ms，通過調整脈沖導通時間（ton）與脈沖關斷時間（toff）來研究脈沖占空比對復合鍍層性能的影響；試驗6-10則控制脈沖占空比為 30%，研究脈沖周期對復合鍍層性能的影響。其中的電沉積時間根據(jù)脈沖導通時間計算得到。固定占空比為10%時的沉積時間為90 min，則占空比為γ時的沉積時間t按式（1）計算。

1. 4 性能檢測與分析方法

1. 4. 1 鍍層的表面形貌和Cr3C2含量

先用Nova Nano SEM 450/650型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鍍層的表面形貌。用砂紙打磨復合鍍層后采用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）測定其中Cr的質量分數(shù)，并通過Cr含量計算Cr3C2的質量分數(shù)。

1. 4. 2 鍍層的表面粗糙度

采用TR-2000型表面粗糙度測量儀（上海五久自動化設備有限公司）測定未打磨的復合鍍層的表面粗糙度，行程為8 mm。

表1 復合電沉積的脈沖參數(shù)Table 1 Pulse parameters of composite electrodeposition

1. 4. 3 鍍層的顯微硬度

采用Buehler自動顯微硬度儀（美國標樂公司）測量打磨后復合鍍層的顯微硬度，載荷為0.98 N，保持時間為15 s，每個試樣測5個不同位置，求取平均值并按式（2）計算標準偏差S。

式中xi為測得的顯微硬度（HV），為平均值（HV），n為每個試樣測量點的個數(shù)。

1. 4. 4 鍍層的摩擦磨損性能

采用CETR-3型摩擦磨損試驗機測定打磨后鍍層的摩擦因數(shù)，載荷為5 N，摩擦副為直徑4 mm的GCr15鋼球，摩擦頻率為5 Hz，摩擦行程4 mm，時間15 min，并用ET-220S型電子天平（江西華科精密儀器有限公司）稱量磨損前后鍍層質量以計算磨損量。

2　結果與討論

2. 1 占空比對復合鍍層的影響

在同一脈沖周期內改變脈沖占空比會改變復合電沉積的導通時間，影響金屬的沉積速率。另外，由于在脈沖斷開階段，金屬沉積雖停止，但鍍液未停止循環(huán)，即鍍液流動對陰極表面的沖刷仍在進行，使部分吸附在陰極表面但尚未被牢固包覆的顆粒隨液流重新回到復合鍍液中，進而影響顆粒在鍍層中的復合。因此，占空比決定著復合鍍層中顆粒的復合量，進而影響復合鍍層的性能。

圖2為脈沖周期為100 ms時，復合鍍層的顆粒含量和表面粗糙度隨占空比變化的曲線。從圖2可以看出，隨脈沖占空比增大，鍍層中顆粒的復合量呈先升后降的變化趨勢。這是因為單周期脈沖占空比較小時，金屬的沉積時間短，沉積的金屬不足以將顆粒牢固捕獲，脈沖電流斷開后，未牢固附著的顆粒會脫離陰極表面，由液流帶回鍍液中，因而鍍層的顆粒含量低；在較大的占空比下，金屬的沉積時間較長，陰極附近的金屬離子消耗過度，產生濃差極化，晶核的形成速率小于生長速率，晶粒呈現(xiàn)粗化的趨勢，鍍層孔隙率增大，同時基質金屬沉積量增大，可大量捕獲由液流帶至陰極表面并發(fā)生堆積的硬質顆粒形成復合鍍層，但此時的鍍層并不牢固，在脈沖斷開階段粒子得到補充，下一周期開始后又重復以上沉積過程，不牢固的鍍層繼續(xù)生長，最終導致鍍層表面顆粒含量較高，但將鍍層打磨后，實際顆粒含量急劇降低。能譜分析發(fā)現(xiàn)，占空比為 50%的試樣打磨后，鍍層顆粒含量由打磨前的18.03%降至6.06%，而占空比為30%的試樣打磨前、后顆粒含量分別為10.12%和9.87%，打磨后僅略微降低，說明脈沖占空比過大不利于顆粒的有效復合。

復合鍍層的表面粗糙度隨脈沖占空比的增大而增大，這與鍍層表面形貌的變化相對應：如圖3a所示，當脈沖占空比為10%時，顆粒復合量低，基質金屬的沉積量相對較大，鍍層平整致密；如圖3b所示，當脈沖占空比為20%時，顆粒復合量較高，且鍍層較為平整；脈沖占空比繼續(xù)增大至30%、40%、50%時（圖3c、3d、3e所示），鍍層的不牢固沉積問題惡化，致使鍍層顆粒含量降低的同時，表面更加粗糙。

圖2 占空比對復合鍍層顆粒含量和表面粗糙度的影響Figure 2 Effect of duty cycle on particle content and surface roughness of composite coating

復合鍍層顯微硬度隨脈沖占空比的變化如圖4所示。從圖4可以看出，隨著脈沖占空比增大，鍍層的顯微硬度先升高后降低，脈沖占空比為30%時，顯微硬度最大。對比圖2中鍍層顆粒復合量的變化趨勢可知，鍍層的顯微硬度隨顆粒復合量增大而升高。

圖5所示為復合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損量隨脈沖占空比的變化。從圖5可以看出，隨著脈沖占空比的增大，鍍層的摩擦因數(shù)和磨損量均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，與圖 2中顆粒復合量的變化趨勢相反，說明鍍層中Cr3C2復合量的增加不僅能提高鍍層的顯微硬度，而且可提高復合鍍層的耐磨性。

綜合以上實驗結果，脈沖占空比選擇 30%最為合適，此時復合鍍層的顯微硬度高達 505 HV，摩擦因數(shù)為0.502，磨損量為1.6 mg。

圖4 占空比對復合鍍層顯微硬度的影響Figure 4 Effect of duty cycle on microhardness of composite coating

圖5 占空比對復合鍍層摩擦因數(shù)和磨損量的影響Figure 5 Effect of duty cycle on friction coefficient and wear loss of composite coating

2. 2 脈沖周期對復合鍍層的影響

在占空比固定的條件下，脈沖周期的變化會引起導通時間和關斷時間變化。在導通時間內，基質金屬與顆粒共沉積，而在脈沖關斷期間，鍍液的流動仍在繼續(xù)，陰極表面的放電離子得到補充，濃差極化降低，有利于在隨后的脈沖沉積過程中維持較高的脈沖電流密度，加快晶核的形成，使晶粒更細小，但關斷時間越長也意味著鍍液對鍍層的沖刷作用越強，不利于顆粒復合。因此，脈沖周期對復合鍍層具有重要影響。

占空比固定為30%時，復合鍍層的Cr3C2含量和表面粗糙度隨脈沖周期的變化如圖6所示。從圖6可以看出，隨脈沖周期延長，顆粒的復合量呈先升高后降低的趨勢，200 ms時達到最高。這是因為當脈沖周期較短時，導通時間較短，金屬沉積慢，不能及時有效地對吸附在陰極表面的顆粒完成包覆，當脈沖電流關斷時，大量顆粒在液流的沖刷作用下離開陰極回到鍍液中，顆粒復合難度加大，復合量降低；但當脈沖周期較長時，導通時間隨之延長，此時金屬沉積較快，對顆粒的包覆也較為及時，但卻不能充分發(fā)揮脈沖電源在關斷期間的作用，不能很好地消除顆粒的堆積沉積問題，導致鍍層存在不牢固結合的問題，包覆在鍍層中的顆粒極易脫落，顆粒的有效復合量較低。由圖 6還可以看出，復合鍍層的表面粗糙度隨脈沖周期的升高而降低，這與電鏡下觀察到的結果一致（見圖7）。當脈沖周期較短（≤50 ms）時，由于顆粒復合較為困難，鍍層主要以基質金屬為主，因而較平整；當脈沖周期繼續(xù)增大時（100 ～ 200 ms），隨著鍍層中顆粒含量增加，復合鍍層的表面粗糙度增大；當脈沖周期增大到300 ms以上時，大量金屬沉積并對顆粒進行包覆，復合鍍層的表面粗糙度下降，但此時的包覆卻由于顆粒的堆積而并不牢固，脈沖周期為400 ms的試樣經(jīng)打磨后，顆粒復合量由打磨前的22.48%降至6.02%。

圖6 脈沖周期對復合鍍層顆粒含量和表面粗糙度的影響Figure 6 Effect of pulse cycle on particle content and surface roughness of composite coating

圖7 脈沖周期對復合鍍層表面形貌的影響Figure 7 Effect of pulse cycle on surface morphology of composite coating

復合鍍層的顯微硬度隨脈沖周期的變化見圖8。從圖8可以看出，隨脈沖周期的延長，復合鍍層的顯微硬度先增大后降低，在脈沖周期為200 ms時最大，達到542 HV。

復合鍍層摩擦因數(shù)和磨損量隨脈沖周期的變化見圖9。從圖9可知，隨脈沖周期的延長，復合鍍層的摩擦因數(shù)和磨損量均呈先降后升的變化趨勢，二者均在脈沖周期為200 ms時降至最低，耐磨性最好，對應的摩擦因數(shù)和磨損量分別為0.443和1.1 mg。對比圖6、圖8和圖9可知，鍍層的顯微硬度和耐磨性受顆粒復合量的影響，顆粒復合量越高，鍍層顯微硬度和耐磨性越好，反之，顯微硬度降低，耐磨性變差。因此最佳脈沖周期為200 ms。

圖8 脈沖周期對復合鍍層顯微硬度的影響Figure 8 Effect of pulse cycle on microhardness of composite coating

圖9 脈沖周期對復合鍍層摩擦因數(shù)及磨損量的影響Figure 9 Effect of pulse cycle on friction coefficient and wear loss of composite coating

將脈沖周期為200 ms所制備的樣品打磨并拋光后采用掃描電子顯微鏡觀察，結果如圖10所示。從圖10可以看出，基質鍍層中明顯夾雜有第二相物質，對第二相物質進行能譜分析得到其中的Cr含量高達84.5%。由此推斷，第二相為Cr3C2顆粒。

對復合鍍層進行元素面掃描分析，結果如圖11所示，可以看出圖10中顏色較淺的基質鍍層部位主要為鈷元素分布（見圖11a），說明該部分為基質金屬鈷；圖10中顆粒狀物質處主要為鉻元素分布（見圖11b），說明這些顆粒狀物質即為Cr3C2顆粒；同時，在Cr3C2顆粒外圍存在對顆粒呈包圍分布的鎳元素（見圖11c），這與所用顆粒為鎳包覆的Cr3C2顆粒吻合，進一步印證了顆粒狀物質為Cr3C2顆粒。

結合圖10與圖11還可以看出，Cr3C2顆粒與基質金屬結合牢固，二者間并無明顯的界線。

圖10 脈沖周期為200 ms時復合鍍層的表面形貌Figure 10 Surface morphology of composite coating prepared at pulse cycle of 200 ms

圖11 脈沖周期為200 ms時復合鍍層的元素分布Figure 11 Element distribution of composite coating prepared at pulse cycle of 200 ms

3　結論

（1） 采用脈沖噴射電沉積法制備了Co-Cr3C2復合鍍層，其顯微硬度、耐磨性與鍍層的顆粒復合量相關，顆粒復合量越大，顯微硬度越高、耐磨性越好。

（2） 脈沖噴射電沉積制備Co-Cr3C2復合鍍層較優(yōu)的脈沖參數(shù)為：脈沖占空比30%，脈沖周期200 ms。所制備鍍層的顆粒含量達11.98%，顯微硬度為542.6 HV，摩擦因數(shù)為0.443，且鍍層中顆粒分布均勻，顆粒與基質金屬結合牢固。

（3） 不同脈沖參數(shù)下所得復合鍍層的顯微硬度比純鈷鍍層的顯微硬度（375 HV）高，摩擦因數(shù)比純鈷鍍層摩擦因數(shù)（0.786）低。

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［ 編輯：周新莉 ］

Preparation of cobalt-chromium carbide composite coating by pulse jet electrodeposit io n

WANG Meng， TAN Jun*， SONG Hao， HE Hao-bin， LAN Long

A Co-Cr3C2composite coating was prepared by pulse jet electrodeposition using Cr3C2micron particles coated with 50wt% Ni in a diameter of 3-5 μm as the second phase. The bath composition and process parameters are： CoSO4·7H2O 430 g/L， Cr3C2200 g/L， H3BO330 g/L， NaCl 5 g/L， cetyltrimethylammonium bromide as required， pH 4， temperature 40 °C，potential 18 V， flow rate of bath 2.4 L/min， and moving rate of sprinkler 1.2 mm/s. The effects of pulse parameters on the particle content， surface roughness， microhardness and wear resistance of composite coating were studied， and the influence of particle content of coating on its performance was discussed. With increasing Cr3C2particle content of composite coating， its microhardness is increased and its wear resistance becomes better， however， its surface roughness is increased. The optimal pulse parameters are duty cycle 30% and pulse cycle 200 ms. The obtained Co-Cr3C2composite coating has a particle content of 11.98wt% with a microhardness of 542.6 HV and a friction coefficient of 0.443. The Cr3C2particles are uniformly distributed in the coating and bonded tightly to the metal matrix.

cobalt； chromium carbide； micron particle； composite coating； pulse jet electrodeposition； wear resistance；microhardness； surface roughness

TG147； TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0665 - 07

2016-03-25

2016-05-03

王猛（1992-），男，天津武清人，在讀碩士研究生，主要研究方向為金屬電沉積。

譚俊，教授，博士生導師，（E-mail） tanjuncn@sina. com。