乳狀液膜法處理含銅電鍍廢水的原理與研究進展

李憲偉，　姜承志，　孫許可

( 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽　110159)

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乳狀液膜法處理含銅電鍍廢水的原理與研究進展

李憲偉，姜承志，孫許可

( 沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159)

乳狀液膜法具有高效、快速、節(jié)能及選擇性強的優(yōu)點，是廢水處理與回收的有效手段之一，已經(jīng)被應(yīng)用于許多領(lǐng)域。介紹了幾種含銅廢水的處理技術(shù)與方法；闡述了乳狀液膜法處理含銅廢水的原理；綜述了采用乳狀液膜分離技術(shù)處理含銅廢水時，膜溶劑、表面活性劑、載體及內(nèi)水相的選擇，外水相pH、乳水體積比、提取轉(zhuǎn)速及載體用量等工藝條件的研究進展；同時對乳狀液膜技術(shù)在處理含銅電鍍廢水方面的應(yīng)用進行了展望。

乳狀液膜法； 含銅電鍍廢水； 原理； 研究進展

引言

銅用途廣泛，在工業(yè)生產(chǎn)及生活中起到了重要的作用。電鍍化工、有色冶煉、電子材料制造及礦產(chǎn)開采等行業(yè)的廢水常含有大量的Cu2+[1]。銅是重金屬，也是人體和動植物必需的微量元素之一，微量的銅不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，但當(dāng)大量含銅廢水的排放使得Cu2+在動植物體內(nèi)富集到一定程度后，會對環(huán)境及生物帶來極大危害。例如，過量的Cu2+會破壞農(nóng)作物的葉綠體，抑制其光合作用，嚴(yán)重影響農(nóng)作物的生長發(fā)育；人體內(nèi)銅含量過高會導(dǎo)致高血壓、冠心病等疾病，嚴(yán)重時可引起溶血性貧血和壞死性肝炎[2]。因此，對于研究電鍍廢水中銅的分離提取具有現(xiàn)實意義。

美籍華人黎念之(N N Li)博士于1968年正式提出乳狀液膜分離技術(shù)[3]。該技術(shù)是液膜分離技術(shù)的一種，也是近些年來一種新型水處理技術(shù)。由于該技術(shù)先進的廢水處理與提取工藝，現(xiàn)已得到廣泛的關(guān)注，相比其他傳統(tǒng)廢水處理工藝與方法，乳狀液膜法具有自身獨特的優(yōu)勢：操作簡單，提取效率高；分離與濃縮在同一系統(tǒng)中進行；油相與膜相可重復(fù)利用，具有高效、節(jié)能的特點[4]。目前國內(nèi)外處理含銅廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法[5]、蒸發(fā)回收法、生物法、離子交換法[6-8]、微電解法[9]、反滲透法[10]及離子浮選法[11]等。乳狀液膜分離技術(shù)由于其簡單高效，且油相與膜相能夠重復(fù)循環(huán)利用、基建投資低的特點，逐漸引起廣泛關(guān)注，在含銅電鍍廢水處理方面具有良好的發(fā)展與應(yīng)用前景。

1　乳狀液膜法提取銅的機理

乳狀液膜按分離機理主要可分為流動載體乳狀液膜和非流動載體乳狀液膜。

1.1流動載體乳狀液膜

圖1表示流動載體乳狀液膜體系萃分離銅的整個過程，其中，HA表示載體，CuA2表示Cu2+與HA生成的絡(luò)合物。

圖1　流動載體乳狀液膜體系分離Cu2+的機理

乳狀液膜由膜溶劑、表面活性劑、載體和膜增強劑等構(gòu)成。外水相為含銅廢水，當(dāng)外水相中的Cu2+與乳狀液形成W/O/W型乳狀液后，廢水中的Cu2+在外水相與膜相界面上發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成CuA2，反應(yīng)方程式為

Cu2++HA=CuA2+H+

(1)

CuA2到達膜相與內(nèi)水相界面時發(fā)生解離反應(yīng)，其反應(yīng)方程式為

CuA2+2H+=Cu2++2HA

(2)

Cu2+進入內(nèi)水相。Cu2+由外水相萃取到膜相，再由膜相反萃取到內(nèi)水相，將Cu2+富集于內(nèi)水相，從而形成一種萃取與反萃取連續(xù)進行的過程，最終達到去除Cu2+的目的[12]。

1.2非流動載體乳狀液膜

非流動載體乳狀液膜不含有流動載體，它的分離效果較含流動載體乳狀液膜分離效果差，因為非流動載體乳狀液膜的傳質(zhì)推動力實際上是內(nèi)相和外相溶液的溶質(zhì)濃度差，只能順濃度梯度遷移，當(dāng)膜兩側(cè)被遷移的溶質(zhì)濃度相等時，傳質(zhì)會自動停止，而含流動載體乳狀液膜能反濃度梯度遷移，直到溶質(zhì)傳輸完為止[13]。

2　乳狀液膜法處理含銅廢水的研究進展

乳狀液膜法處理含銅廢水，為提高提取效果，研究者主要致力于化學(xué)試劑的選擇及最佳工藝條件的確定。

2.1膜溶劑的選擇

膜溶劑是乳狀液膜重要組成部分，是構(gòu)成液膜的基體。對于液膜法處理含銅廢水，目前許多研究者普遍采用煤油作為膜溶劑。劉茉等[14]采用磺化煤油為膜溶劑，分別以LIX984N(5-壬基水楊醛肟∶2-羥基-5-十二烷基二苯乙酮肟為1∶1的混合物)為載體，聚單丁二酰亞胺(L113A)為表面活性劑，H2SO4溶液為內(nèi)水相的乳狀液膜體系和M6401為載體，聚單丁二酰亞胺為表面活性劑，H2SO4溶液為內(nèi)水相的乳狀液膜體系連續(xù)處理礦山含銅酸性廢水，在最佳的實驗條件下，Cu2+的提取率分別達到95%和96%，經(jīng)測定，處理后廢水中Cu2+質(zhì)量濃度分別為0.15mg/L和0.12mg/L，達到工業(yè)廢水的排放要求。經(jīng)液膜提取后的廢水呈酸性,添加少量石灰可使廢水pH達中性，即可排放。劉利民等[15]分別選用膜溶劑42%煤油，表面活性劑3%聚醚氨類(Mx-1)，載體5% 2-羥基-5-壬基水楊醛肟(N902),內(nèi)相H2SO4濃度2mol/L,油內(nèi)體積比1∶1，乳水體積比1∶5時，處理pH大于4的含銅廢水，Cu2+的提取率可達95%以上，富集銅離子質(zhì)量濃度高達14.8g/L，而且該乳狀液膜穩(wěn)定性好，溶脹率小，適用于含銅廢水的回收利用。

2.2表面活性劑的選擇

最早用于乳狀液膜的表面活性劑是失水山梨糖醇脂肪酸酯(Span80),但Span80作表面活性劑的液膜的穩(wěn)定性較差，易發(fā)生溶脹，此外，Span80還易被細(xì)菌侵蝕而變質(zhì)[16]。最新研究表明，以LMS-2和LMA-1為代表的高分子聚合物作為表面活性劑能夠降低液膜的溶脹率，增強液膜的穩(wěn)定性。倪海勇等[17]以磺化煤油為膜溶劑，Acorga M5640(由活性基團5-壬基水楊醛肟和改質(zhì)劑酯組成)為載體，內(nèi)水相為H2SO4,油內(nèi)體積比為3∶1，乳水體積比為1∶5，比較了表面活性劑聚單丁二酰亞胺(L113A)、雙烯基丁二酰亞胺(L113B)和由C4烯烴共聚物經(jīng)磺化反應(yīng)制備陰離子型液膜專用表面活性劑LMS-2和LMA-1對乳狀液膜溶脹的影響。實驗結(jié)果表明，當(dāng)提取銅達到8min后，以L113A、L113B為表面活性劑的乳狀液膜，溶脹率分別為136%和90%，而以LMS-2和LMA-1為表面活性劑的液膜，溶脹率分別是61%和40%。由此可見，相對分子質(zhì)量較大的表面活性劑LMS-2、LMA-1能夠顯著降低乳狀液膜體系的溶脹率，從而提高Cu2+的提取率。

2.3載體的選擇

載體是液膜的萃取劑，可將Cu2+從外水相萃取到膜相，載體的選擇關(guān)系到Cu2+的萃取率。目前，國外的許多研究者以酮肟或醛肟加改質(zhì)劑的產(chǎn)物作為液膜的載體，其萃取能力較強，最終的銅離子回收率較高。Rashmi Kumar等[18]以煤油為膜溶劑，Spsn80為表面活性劑，質(zhì)量濃度為180g/L的H2SO4溶液為內(nèi)水相，以LIX664N(5-壬基水楊醛肟和一種專利酯產(chǎn)品以高閃點煤油稀釋的混合物)作載體，以提取轉(zhuǎn)速300r/min提取10min,乳水體積比為1∶6，從人工模擬的硫酸銅廢水中提取和濃縮Cu2+。實驗結(jié)果表明，在最佳的實驗條件下，Cu2+在內(nèi)相中濃縮富集量是原硫酸銅廢水的11.6倍。Bina Sengupta等[19]認(rèn)為LIX84-I(2-羥基-5十二烷基二苯乙酮肟和煤油的混合物)比LIX-54(有效成分為1-苯基-1,3-癸二酮)作為載體處理含銅廢水效果更佳。采用煤油+Span80+LIX84-I+H2SO4的乳狀液膜體系處理含銅廢水，當(dāng)外水相溶液中銅離子的質(zhì)量濃度大于3g/L，乳水體積比為1∶6，分離攪拌30min后，銅離子的回收率可達到88%。

2.4內(nèi)水相的選擇

內(nèi)水相的選擇是反萃取過程的關(guān)鍵所在。國內(nèi)外的研究者主要用HCl溶液、H2SO4溶液作為乳狀液膜的內(nèi)水相。因為在萃取過程中，銅離子轉(zhuǎn)移的動力來源就是依靠濃度差從乳狀液內(nèi)水相遷移到外水相的H+。吳粦華等[20]用一定濃度的H2SO4作為內(nèi)相溶液，采用雙丁二酰亞胺(Lix984N-T152)/Span80-磺化煤油-H2SO4的液膜體系，內(nèi)向富集得到CuSO4。當(dāng)內(nèi)水相H2SO4濃度為2mol/L，外水相pH為5.6，乳水體積比為1∶5，油內(nèi)體積比為1∶1，提取時間為15min時，外水相Cu2+質(zhì)量濃度由116mg/L降至1mg/L，Cu2+的去除率達99.1%，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。NH3·H2O溶液也可作為乳狀液膜萃取過程的內(nèi)水相，姜承志等[21]采用NH3·H2O體系乳狀液膜法處理含銅廢水，其原因是NH3·H2O與Cu2+有很強的絡(luò)合能力，兩者反應(yīng)形成Cu(NH3)42+絡(luò)合物，促進反萃取平衡的正向移動，可以提高提取率。實驗結(jié)果表明，當(dāng)表面活性劑為7% Span85、流動載體為3%乙酸異戊酯、內(nèi)相為1.0mol/L NH3·H2O、制乳攪拌速度6000r/min、乳水體積比為0.3，Cu2+的提取效率可達95%。

2.5外水相pH的確定

外水相的pH直接影響Cu2+的萃取效率。余曉皎等[22]采用磷酸三丁酯-Span80-液體石蠟-煤油乳化液膜體系研究了Cu2+的遷移行為。實驗結(jié)果表明，外水相pH為4.5～5.0，乳水體積比為1∶4，油內(nèi)體積比為1∶1，遷移t為18min時,Cu2+的萃取率最高，可達99.6%，廢水中殘余Cu2+質(zhì)量濃度低于1.0mg/L，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，可以進行排放。曾平等[23]采用煤油-Span80-P204的乳狀液膜，對pH為7.2的500mL電鍍廢水進行處理。實驗結(jié)果表明，經(jīng)30min分離后，廢水的pH為3.10，且廢水不含Cu2+，去除率為100%，可以進行排放。

對于不同的實驗體系，外水相最佳的pH也是不同的，最佳pH的確定要根據(jù)實際的實驗條件而定。

2.6乳水體積比的確定

不同的實驗體系及實驗條件，選擇的乳水體積比也是不同的。倪海勇等[24]利用民用煤油作為膜溶劑，Acorga M5640作為載體，LMS-2+LMA-1作為表面活性劑，H2SO4作為內(nèi)水相的乳狀液膜體系，在其他影響因子不變的前提下，分別研究了乳水體積比為1∶3、1∶5、1∶7、1∶10和1∶15時銅的遷移率的變化情況。實驗結(jié)果表明，當(dāng)乳水體積比為1∶5時銅的遷移率可達100%，當(dāng)乳水體積比小于1∶5時，隨著乳水體積比的減小，銅的遷移率隨之降低。這是因為，乳水體積比過小，液膜的穩(wěn)定性變低，容易造成載體流失，使銅的遷移率降低，但當(dāng)乳水體積比過大時，生產(chǎn)成本過高。綜合考慮，選擇乳水體積比為1∶5為最佳工藝條件。

Bina Sengupta等[25]以煤油作為膜溶劑，Span80作為表面活性劑，LIX84(2-羥基-5十二烷基二苯乙酮肟和煤油的混合物)作為載體，以H2SO4為內(nèi)水相，制成乳狀液膜，對含銅廢水進行處理，實驗分別研究了乳水體積比為1∶10、1∶6和1∶4時液膜對銅離子提取率的影響。實驗結(jié)果表明，乳水體積比為1∶6時銅離子的提取率最高，1∶4時次之，1∶10時銅離子的提取率最低。這是因為隨著乳水體積比的增大，乳水接觸面積隨之增大，更多的載體參與到體系的分離過程中，使銅的提取效率更高，提取率也變大；但乳水體積比過大，也會使液膜中液滴之間內(nèi)部反應(yīng)，導(dǎo)致液膜破損、聚集和再分散的現(xiàn)象，最終使銅離子返回到外相溶液中，提取率反而變小。

2.7提取轉(zhuǎn)速的確定

王文才等[26]以磺化煤油為膜溶劑，L113B為表面活性劑,M6401為流動載體，液體石蠟為膜增強劑，3mol/L的H2SO4作為內(nèi)相試劑，油內(nèi)體積比Roi=2∶1，制成乳狀液用于處理用硫酸銅配制模擬的含銅廢水，實驗研究了提取轉(zhuǎn)速對提取速度的影響。當(dāng)提取轉(zhuǎn)速為350、450和500r/min時,測得液膜破損率分別為21.51%、7.19%和18.31%,且當(dāng)轉(zhuǎn)速為450r/min時，銅的提取率最高，接近100%。在一定轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，提取轉(zhuǎn)速越大，外相和乳液接觸面積就越大，銅的傳質(zhì)速度就越快，提取率就越高，但提取轉(zhuǎn)速過大，也會造成液膜的破損，使銅的傳質(zhì)速度減慢，影響銅的提取率。

2.8載體用量的選擇

液膜對廢水中銅的提取主要依賴于載體，研究表明，載體用量的選擇對于整個提取體系起到至關(guān)重要的作用。Bina Sengupta等[27]采用膜相組成為煤油+Span80+LIX984N-C+H2SO4的乳狀液膜體系從含銅廢水中提取分離Cu2+，在最佳的實驗條件下，載體LIX984N-C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5.0%增到7.5%時，銅的分離效率有所增加；但當(dāng)載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)從7.5%增到10.0%時，分離效率沒有顯著的變化，而且在載體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，分離t達到45min后，有明顯的破乳現(xiàn)象。載體含量過多會造成試劑的浪費，成本增加，載體含量過低使液膜的粘度降低，穩(wěn)定性變差。所以該體系選擇7.5%載體用量為最佳，最終Cu2+的提取率高達80%。

3　乳狀液膜法處理含銅電鍍廢水的展望

隨著社會經(jīng)濟的快速增長，我國的電鍍行業(yè)取得了突飛猛進的發(fā)展。同時，電鍍行業(yè)也極大促進了其他領(lǐng)域的快速發(fā)展，如汽車、電子、通訊及數(shù)碼產(chǎn)品等。但含銅電鍍廢水的產(chǎn)生與排放破壞環(huán)境，危害人類健康。自然資源的可持續(xù)利用與經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)今世界普遍追求的共同目標(biāo)，因此，選擇合適的方法與技術(shù)對含銅電鍍廢水進行處理與回收是治理電鍍行業(yè)污染的重要措施。

與其他含銅電鍍廢水處理方法不同，乳狀液膜法兼?zhèn)浞蛛x與濃縮，油相與膜相可重復(fù)利用等一系列優(yōu)點。但也有不足之處，如降低液膜的溶脹性與提高銅的萃取效率是處理含銅電鍍廢水亟待解決的問題。選擇合適的膜制備試劑與條件，優(yōu)化工藝流程，可以增加膜的穩(wěn)定性，提高銅離子的去除率，實現(xiàn)乳狀液膜的工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用，達到資源回收利用的目的。

為徹底處理含銅電鍍廢水，乳狀液膜法應(yīng)與其他處理工藝相結(jié)合，最終達到資源和能源的減量化、再使用與再循環(huán)的最終目的。

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Principle and Research Progresses in Treatment of Copper-containing Electroplating Wastewater by Emulsion Liquid Membrane Method

LI Xianwei,JIANG Chengzhi,SUN Xuke

(School of Environmental and Chemical Engineering，Shen yang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Emulsion liquid membrane method is characterized by the advantages of high efficiency,fast and energy saving. It's one of the effective means to wastewater treatment and recycling,which has been applied in many fields.In this paper,several technologies or methods of copper-containing wastewater treatment were introduced,the principle in copper-containing wastewater treatment by emulsion liquid membrane method was elaborated.The choice of membrane solvent,surfactant,carrier,stripping phase;and the research progress of process conditions including pH value,phases rate,agitation rate and carrier concentration in the treatment of copper-containing wastewater by emulsion liquid membrane method were summarized.Meanwhile,the application of the emulsion liquid membrane method in copper-containing electroplating wastewater treatment was prospected.

emulsion liquid membrane method; copper-containing electroplating wastewater; principle; research progresses

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.010

2016-01-11

2016-03-05

遼寧省科技廳科學(xué)事業(yè)公益研究基金項目(2013003010)；遼寧省教育廳資助項目(L2013088)；

X703

A

沈陽理工大學(xué)廢水治理技術(shù)重點實驗室開放基金資助課題