銅及其合金無(wú)鉻鈍化液的研究

趙思萌,　郝建軍,　畢　祥

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)　110159)

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銅及其合金無(wú)鉻鈍化液的研究

趙思萌,郝建軍,畢祥

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159)

銅及其合金經(jīng)表面清洗后易產(chǎn)生腐蝕變色。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了銅及其合金無(wú)鉻鈍化液成分和工藝對(duì)其耐蝕性能的影響，并采用加速腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)鈍化膜的耐蝕性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，以20g/L苯并三氮唑，4g/L EDTA，2g/L HEDP，50～100mL/L乙醇為主要成分的銅及其合金無(wú)鉻鈍化液，處理10min后，銅及其合金的耐蝕性顯著提高，經(jīng)過(guò)180h濕熱試驗(yàn)，185h鹽水浸泡后實(shí)驗(yàn)無(wú)銹蝕，空氣放置720h不變色。

銅合金； 鈍化液； 耐蝕性

引言

銅及銅合金制品大量應(yīng)用在儀表、裝飾等工業(yè)領(lǐng)域。銅及銅合金的鈍化技術(shù)包括無(wú)機(jī)鈍化及有機(jī)鈍化，傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化是無(wú)機(jī)鈍化技術(shù)，鉻酸鹽鈍化操作簡(jiǎn)單，性能優(yōu)良，能夠?qū)︺~合金起到很好的防變色作用，但由于其污染較為嚴(yán)重，因此研究針對(duì)不同使用環(huán)境的、良好的無(wú)鉻鈍化工藝具有很大的現(xiàn)實(shí)意義[1-3]。有機(jī)鈍化技術(shù)在銅及其合金表面具有良好的吸附性，有助于提高銅及其合金的防變色性能，且污染小。目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的銅緩蝕劑主要有苯駢三氮唑(BTA)和巰基苯駢噻唑(MBT)[3]。由于苯并三氮唑在常溫下難溶于水，國(guó)內(nèi)外研究的銅的鈍化劑中大多都用少量的苯并三氮唑，此種情況會(huì)降低鈍化劑的緩蝕能力，或在高溫情況下對(duì)苯并三氮唑進(jìn)行溶解。

本文以BTA為基礎(chǔ)，加入醇類、EDTA或HEDP等助劑，研究不同添加劑對(duì)銅合金耐蝕性能的影響，最終得到最佳的銅合金無(wú)鉻鈍化液。

1　實(shí)　驗(yàn)

基體材料為紫銅試片，規(guī)格為150mm×70mm×2mm。苯并三氮唑等化學(xué)試劑均為分析純。

工藝流程：堿洗除油(15g/L NaOH，10g/L Na2CO3，5g/L 三乙醇胺)→水洗→酸洗活化(15%硫酸溶液)→水洗→鈍化處理→水洗→烘干(冷風(fēng)吹干)[4-5]。

鈍化處理：研究銅合金的無(wú)鉻鈍化液，由于BTA在室溫下難溶于水，并且溶解度小，本文添加醇類助溶劑后溶解20g/L BTA，配置成基礎(chǔ)鈍化液，再加入EDTA和HEDP作為添加劑，實(shí)驗(yàn)尋求最佳的無(wú)鉻鈍化液。

性能檢測(cè)：處理后的銅及其合金通過(guò)3.5%NaCl溶液浸泡(模擬海水環(huán)境)；濕熱試驗(yàn)(50℃)檢測(cè)耐蝕性；采用上海華辰CHI660e電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，采用三電極體系測(cè)量系統(tǒng)，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，銅合金試片為工作電極(1cm×1cm)，在3.5% NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，起始電位值設(shè)為其穩(wěn)定電位，掃描速率為0.01V/s，掃描頻率范圍100kHz～50mHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5mV[6-9]。

2　結(jié)果與分析

2.1EDTA對(duì)銅合金耐蝕性能的影響

20g/L BTA為基本組分，加入助溶劑乙醇后，添加3～5g/L EDTA(室溫，t為10min)。

表1是不同BTA質(zhì)量濃度的基礎(chǔ)鈍化液鈍化處理的銅合金表面耐蝕情況。表2是在基礎(chǔ)鈍化液中添加不同質(zhì)量濃度EDTA鈍化處理銅合金表面的耐蝕情況。實(shí)驗(yàn)條件θ為室溫，處理t為10min。從表2可以看出，經(jīng)過(guò)鈍化液鈍化處理的銅合金試片的表面為銅本色光亮。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的鹽水浸泡和濕熱試驗(yàn)依舊可以保持本色。對(duì)比表1和表2，單一BTA溶液其耐鹽水浸泡和濕熱試驗(yàn)出現(xiàn)變色情況的時(shí)間最短，而加入添加劑EDTA后其耐蝕時(shí)間明顯延長(zhǎng)，鹽水浸泡出現(xiàn)銹蝕t為120h，濕熱試驗(yàn)出現(xiàn)銹蝕t為114h。由此說(shuō)明，基礎(chǔ)鈍化溶液中加入EDTA對(duì)銅合金的耐性性能有顯著提高。

表1不同BTA用量處理銅合金表面耐蝕情況

ρ(BTA)/(g·L-1)表觀形貌鹽水浸泡t變色/h濕熱試驗(yàn)t變色/h15銅本色,光亮241920銅本色,光亮383025銅本色,基本光亮1816

表2不同EDTA用量處理銅合金表面耐蝕情況

ρ(EDTA)/(g·L-1)表觀形貌鹽水浸泡t變色/h濕熱試驗(yàn)t變色/h3銅本色,光亮98934銅本色,光亮1201145銅本色,光亮108104

圖1是EDTA在不同質(zhì)量濃度下的交流阻抗譜圖。從圖1中可以看出，EDTA的加入對(duì)銅表面形成耐蝕性膜層影響較大，耐蝕性能有顯著增加，當(dāng)EDTA質(zhì)量濃度為4g/L時(shí)，其耐蝕性能最優(yōu)。

2.2HEDP對(duì)銅合金耐蝕性能的影響

表3是在基礎(chǔ)鈍化液中添加不同質(zhì)量濃度的HEDP鈍化處理后銅合金表面的耐蝕情況，實(shí)驗(yàn)條件θ為室溫，鈍化t為10min。從表3可以看出，經(jīng)過(guò)鈍化液處理的銅合金試片表面均為銅本色光亮。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的鹽水浸泡和濕熱試驗(yàn)依舊可以保持銅本色。加入HEDP后其防變色時(shí)間明顯延長(zhǎng)，鹽水浸泡出現(xiàn)變色t為185h，濕熱試驗(yàn)出現(xiàn)變色t為180h。說(shuō)明鈍化液中添加HEDP對(duì)銅合金的耐蝕性能有顯著提高。

HEDP作為一種緩蝕劑，當(dāng)質(zhì)量濃度為2g/L時(shí)，與BTA等試劑具有良好的協(xié)同效果。

表3不同HEDP用量處理銅合金表面耐蝕情況

ρ(HEDP)/(g·L-1)表觀形貌鹽水浸泡t變色/h濕熱試驗(yàn)t變色/h1銅本色,光亮1261202銅本色,光亮1851803銅本色,光亮1381304銅本色,光亮146143

圖2為添加不同質(zhì)量濃度HEDP的交流阻抗譜圖。從圖2中可以看出，當(dāng)HEDP質(zhì)量濃度為2g/L時(shí)，其阻抗弧最大，耐蝕性能最佳。

圖2　不同HEDP質(zhì)量濃度下交流阻抗譜圖

2.3處理時(shí)間對(duì)耐蝕性能的影響

表4是不同鈍化時(shí)間處理銅合金表面的耐蝕情況。從表4中可以看出，鈍化處理時(shí)間對(duì)銅合金的表面耐蝕情況影響很大。處理t為2min時(shí)鈍化膜層不夠完整，耐蝕性能較差。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，耐蝕性能明顯加強(qiáng)。當(dāng)處理t為10min時(shí)，鈍化膜層完整，耐蝕性能最優(yōu)。但是時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，在成膜完整后，繼續(xù)浸泡在鈍化液中，鈍化液會(huì)影響膜層的成型，膜層的耐蝕性能反而降低。

表4不同時(shí)間處理銅合金表面耐蝕情況

t/min表觀形貌鹽水浸泡t變色/h濕熱試驗(yàn)t變色/h2銅本色,光亮82796銅本色,光亮908410銅本色,光亮18518015銅本色,光亮119113

圖3是不同處理時(shí)間下的交流阻抗圖。從圖3中可以看出，在鈍化液中處理銅合金時(shí)，如果處理時(shí)間過(guò)短，則無(wú)法形成致密的膜層，對(duì)其耐蝕性能影響很大，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，其阻抗弧越來(lái)越大，說(shuō)明其耐蝕性能有了明顯的提高。但是，處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溫度或溶液中的藥品會(huì)對(duì)膜層產(chǎn)生一定的反作用影響，導(dǎo)致其耐蝕性能反而降低。

圖3　不同處理時(shí)間下的交流阻抗譜圖

從表4和圖3中可以看出，當(dāng)處理t為10min時(shí)，其耐蝕性能相對(duì)較優(yōu)，故選鈍化處理t為10min。

2.4電化學(xué)體系等效電路圖分析

圖4是電化學(xué)阻抗圖的等效電路圖。在3.5%NaCl溶液中銅及其合金的腐蝕過(guò)程，其中Rs代表電荷在傳遞過(guò)程中的溶液電阻，Rp代表電極表面對(duì)電荷傳遞的阻力，CPE代表溶液和電極表面形成的容抗的大小[9]。

圖4　電化學(xué)阻抗的等效電路

表5為不同EDTA質(zhì)量濃度鈍化處理的鈍化膜電化學(xué)參數(shù)。從表5中可以看出，在3.5%氯化鈉溶液中，不同EDTA質(zhì)量濃度下，其效率相差不大，EDTA質(zhì)量濃度為4g/L時(shí)鈍化劑效率更好些。

表5添加EDTA鈍化后銅合金的交流阻抗值

ρ(EDTA)/(g·L-1)Rs/ΩRp/ΩP/%基體12.22192―335.21844697.7438.841132498.3536.13944398.0

表6為不同HEDP質(zhì)量濃度處理的鈍化膜電化學(xué)參數(shù)。從表6中可以看出，在3.5%氯化鈉溶液中，HEDP質(zhì)量濃度為2g/L時(shí)更好。

表6添加HEDP鈍化后銅合金的交流阻抗值

ρ(HEDP)/(g·L-1)Rs/ΩRp/ΩP/%基體12.22192―139.201348098.6265.641657698.8341.691396598.6445.121428498.7

表7為不同處理時(shí)間鈍化膜的電化學(xué)參數(shù)。從表7中可以看出，在3.5%NaCl溶液中鈍化處理10min時(shí)鈍化劑效率最好。

表7銅合金經(jīng)不同時(shí)間鈍化處理后的交流阻抗值

t/minRs/ΩRp/ΩP/%基體12.22192―215.28782497.5618.21812097.61033.701657698.81531.731305698.5

2.5不同防變色劑的比較

防變化劑的配方組成為：15g/L Na2Cr2O7，5g/L NaCl，4mL/L H2SO4。實(shí)驗(yàn)條件為室溫，t為4～8s。

表8是經(jīng)鉻酸鹽防變色劑處理后的銅合金和經(jīng)過(guò)本文研究的BTA處理后的銅合金在鹽水浸泡和濕熱試驗(yàn)檢測(cè)后的表觀對(duì)比。從表8可以看出，未經(jīng)任何處理的銅試片在鹽水浸泡和濕熱環(huán)境下基本上不具備耐蝕的能力，研究的BTA中加入添加劑的耐蝕性能已經(jīng)可以與鉻酸鹽的鈍化液相媲美，并略有超越。由此得出以BTA為基本組分的銅合金的鈍化液一定程度上可以替代鉻酸鹽鈍化液。

表8不同體系防變色劑處理后的耐蝕情況

鈍化液類型表觀形貌鹽水浸泡t變色/h濕熱試驗(yàn)t變色/h空白銅本色,光亮10.5鉻酸鹽銅本色,光亮10090無(wú)鉻鈍化銅本色,光亮185180

將無(wú)鉻鈍化后的銅試片在空氣中放置，觀察表面狀態(tài)，720h基本無(wú)變化。

3　結(jié)　論

1)研制了以20g/L苯并三氮唑(BTA)，50～100mL/L乙醇，4g/L EDTA，2g/L HEDP為主要成分的銅及其合金無(wú)鉻鈍化液，在室溫條件下，處理10min后，銅及其合金的耐蝕性顯著提高。

2)經(jīng)過(guò)性能測(cè)試，鈍化膜交流阻抗值達(dá)20kΩ，且經(jīng)過(guò)180h濕熱試驗(yàn)，185h鹽水浸泡后試樣無(wú)銹蝕，空氣放置720h不變色。與傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化劑相比，本文的銅合金鈍化劑已經(jīng)達(dá)到鉻酸鹽水平。在一定程度上可以替代鉻酸鹽的鈍化劑。

[1]濮文紅，朱海云.銅防變色表面處理的研究[J].腐蝕與防護(hù)，2005,26(6)：259-261.

[2]張世超，石偉玉.銅合金無(wú)鉻鈍化的研究[J].腐蝕與防護(hù)，2005,26(3)：96-99.

[3]謝洪波，沈小鵬.銅及銅合金低溫快速無(wú)鉻鈍化工藝研究[J].材料保護(hù)，2005,1(38)：37-40.

[4]樊良偉.鑭鹽型緩蝕劑對(duì)Cu-Zn-Ni銅合金在3.5%NaCl溶液中的緩蝕作用[J].腐蝕與防護(hù)，2013,1(34)：36-41.

[5]李鑫慶，陳迪勤，于靜琴.化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)與應(yīng)用[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2005：2-5.

[6]王鵬,梁成浩,張婕.銅及其合金防變色工藝研究現(xiàn)狀[J].材料保護(hù),2007,(3)：52-55.

[7]賴?yán)?張豐如.黃銅拉鏈化學(xué)鍍錫銀牙苯并三氮唑鈍化防變色工藝[J].材料保護(hù)，2014,3(47)：34-36.

[8]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：1-3.

[9]樊良偉.銅合金表面復(fù)合型膜層制備及性能研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2012.

Study on the Chromium-free Passivation Solution for Copper and Copper Alloys

ZHAO Simeng,HAO jianjun,BI Xiang

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Copper and its alloys are are easy to corrode and discolour after cleaning,which will affect its mass.In this paper, effects of chromium-free passivation solution composition and process on the corrosion resistance were investigated by contrast experiments. The corrosion resistance of the passive films was measured by accelerated corrosion test and electrochemical testing technology.The results showed that the corrosion resistance of copper and copper alloys was significantly improved after passivation treatment for 10 min using passivation solution containing 20 g/L benzotriazole (BTA), 4 g/L EDTA, 2 g/L HEDP and 50 ～ 100 mL/L alcohol.And after 180h damp heat test,185h salt water immersion test and 720h placement in air, respectively the laboratory sample was not corroded and its color was not changed.

copper and copper alloys；passivation solution；corrosion resistance

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.09.003

2016-01-18

2016-02-16

TG174.4

A