直接測汞儀法檢測橡膠中的汞含量

姚毅榮，王海仙，王 堃，楊麗飛，陳廣志

（天津出入境檢驗檢疫局 化礦金屬材料檢測中心，天津 300456）

汞是國家重點關注和限制的重金屬。汞的毒性很強，即使低水平暴露也會對人體神經(jīng)、心血管系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重危害[1]。橡膠及其制品廣泛應用于國民生產(chǎn)生活中，受生長環(huán)境與生產(chǎn)條件的影響，橡膠制品中可能含有汞，影響使用安全性。我國對橡膠及其制品中的汞含量進行嚴格限制[2]。因此，橡膠汞含量的檢測對于保護環(huán)境和人體健康具有重要意義。目前，橡膠汞含量的檢測多采用微波消解-原子熒光光譜法[3]，該方法檢測靈敏度高，檢出限低。由于汞易揮發(fā)，橡膠難以消解完全，易造成汞含量檢測值偏小，且原子熒光光譜法步驟繁瑣、耗時長[4]，因此有必要探索更快速、準確和有效的檢測方法。

直接測汞儀法是目前發(fā)展較快的新型汞元素檢測方法[5-9]，其原理為：高溫氧氣氣氛分解釋放汞→催化吸附除去雜質→金汞齊富集汞→熱解釋放汞→原子吸收光譜儀檢測汞含量。該方法檢測速度快、檢出限低，適于大批量分析和復雜基體固體試樣的直接檢測，操作簡單，無需前處理，避免汞揮發(fā)損失，檢測結果準確，對環(huán)境和操作人員健康的危害降低。目前采用直接測汞儀法檢測橡膠汞含量尚未見報道。

本工作采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量，并與傳統(tǒng)的原子熒光光譜法對比，為橡膠汞含量的快速、準確檢測提供指導。

1 實驗

1.1 試劑

質量濃度為1 g·L-1的汞離子標準儲備溶液，國家標準物質研究中心提供；重鉻酸鉀，優(yōu)級純，天津市風傳化學試劑科技有限公司提供；硝酸，優(yōu)級純，天津化學試劑五廠提供；實驗室用水均為高純水，電阻率為18.2×106Ω·cm。

1.2 主要儀器和設備

DMA80型直接測汞儀，意大利邁爾斯通公司產(chǎn)品；ME104型電子天平（精確至0.1 mg），瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；開煉機，東莞寶品精密儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準溶液配置

取一定量汞離子標準儲備溶液，加入適量質量濃度為1 g·L-1的重鉻酸鉀溶液，然后用體積分數(shù)為0.1的硝酸逐級稀釋，配置所需質量濃度的汞離子標準溶液。

1.3.2 試樣制備

從橡膠樣品的不同部位取約100 g混煉均勻，按照SN/T 3520—2013《橡膠及其制品中汞含量的測定 原子熒光光譜法》制備試樣。

1.3.3 汞含量檢測

先進行空白檢測至吸光度（A）小于0.003，再稱取適量樣品（精確至0.000 1 g）放入樣品舟中，然后將樣品舟置于自動進樣盤中，在直接測汞儀的電腦系統(tǒng)中輸入稱樣量，選擇合適的升溫方法，點擊開始鍵，逐個檢測。

1.3.4 儀器條件

DMA80型直接測汞儀的工作條件為：干燥溫度 350 ℃，時間 30 s，吹掃時間 30 s，解析時間 12 s，讀數(shù)時間 24 s，氧氣壓力0.45 MPa。

2 結果與討論

2.1 檢測方式

DMA80型直接測汞儀分為單樣檢測和多樣連續(xù)檢測兩種方式。為防止樣品中汞含量過大產(chǎn)生記憶效應影響下一個樣品汞含量檢測值的準確性，本工作采用單樣檢測。

2.2 樣品分解條件

2.2.1 正交試驗

樣品分解條件包括稱樣量、分解時間和分解溫度，這些條件直接影響橡膠及其制品中汞含量的檢測值（C）。采用正交試驗L16（34）研究樣品分解條件對C的影響，結果見表1。

從表1可以看出，3個樣品分解條件的極差（R）從大到小的順序為：稱樣量、分解溫度、分解時間，稱樣量對C的影響最大，分解溫度和分解時間對C的影響均較小且差別不大。

表1 正交試驗結果

2.2.2 稱樣量

選擇合適的稱樣量是定量檢測汞含量的關鍵。稱樣量太小沒有代表性，容易引起較大的誤差；稱樣量太大會加劇汞對齊化管和催化管的失活，縮短儀器使用壽命。稱樣量對C的影響見圖1。

從圖1可以看出，稱樣量在0.03～0.15 g之間，C沒有顯著變化。這說明稱樣量在這個范圍內，樣品中的汞都能完全釋放，對C影響不大。為降低儀器損耗，稱樣量選為0.05 g。

圖1 稱樣量對C的影響

2.2.3 分解溫度

分解溫度對C的影響見圖2。

從圖2可以看出，分解溫度在650～750 ℃之間，C無明顯差異。這說明分解溫度在650 ℃時，試樣中的汞基本完全分解，可滿足檢測要求。為保證試樣分解完全，分解溫度選為750 ℃。

圖2 分解溫度對C的影響

2.2.4 分解時間

分解時間對C的影響見圖3。

從圖3可以看出，分解時間在2～4 min之間，C差別不大。為保證試樣分解完全，分解時間選為4 min。

圖3 分解時間對C的影響

2.3 線性分析和檢出限

在選定的儀器工作條件下，檢測不同質量濃度汞離子標準溶液的A。以C為橫坐標，A為縱坐標，繪制標準曲線，見圖4。

圖4（a）的二次曲線擬合方程如下：

A＝0.060 487 42C－0.001 128 47C2，相關系數(shù)（R2）＝0.999 9

圖4（b）的二次曲線擬合方程如下：

A＝8.901 819×10-4C－2.176 037×10-7C2，R2＝1.000 0

從圖4可以看出，兩條標準曲線的R2均大于0.999，線性相關性良好。此外，平行檢測空白試樣，并以3倍相對標準偏差（RSD）計算，本方法的汞含量檢出限為0.14×10-6mg·kg-1，滿足檢出限小于1.0×10-6mg·kg-1的要求。`

圖4 檢測曲線

2.4 精密度

在最優(yōu)樣品分解條件（稱樣量為0.05 g，分解溫度為750 ℃，分解時間為4 min）下，平行檢測10次樣品中的汞含量，見表2。

從表2可以看出，本方法的RSD為2.0%，精密度較高。

表2 精密度試驗

2.5 兩種檢測方法對比

分別用直接測汞儀法與SN/T 3520—2013方法檢測兩種樣品的汞含量，測試10次取平均值，并分別進行F檢驗和t檢驗，結果見表3。

在置信度為95%時，F(xiàn)理論值為3.18，t理論值為2.10。從表3可以看出，F(xiàn)和t均小于理論值，表明直接測汞儀法和原子熒光光譜法的檢測結果無明顯統(tǒng)計學差異。

表3 兩種檢測方法對比

3 結語

采用直接測汞儀法檢測橡膠的汞含量，樣品無需前處理，可以避免汞揮發(fā)損失，降低對環(huán)境與人體危害，操作簡單，檢測速度快，線性相關性好，檢出限低，檢測結果準確，精密度高，與原子熒光光譜法檢測結果無顯著性差異。