宋曉東，程昌敬，余海溶

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

陰離子聚電解質(zhì)修飾磁性氧化石墨烯對(duì)堿性品紅的吸附性能

宋曉東，程昌敬，余海溶

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

采用簡(jiǎn)便一步溶劑熱法制備了一種陰離子聚電解質(zhì)聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-順丁烯二酸）鈉鹽（PSSMA）修飾的磁性氧化石墨烯復(fù)合材料（M-rGO/PSSMA），并將其用作水溶液中陽(yáng)離子型染料堿性品紅（BF）去除的吸附劑。采用FTIR、SEM、TEM、TGA、VSM、DLS對(duì)制備的M-rGO/PSSMA進(jìn)行表征?？疾炝巳芤簆H、吸附時(shí)間以及染料初始濃度對(duì)BF在M-rGO/PSSMA及M-rGO上吸附性能的影響；探討了等溫吸附過(guò)程、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附機(jī)理。研究表明，M-rGO表面PSSMA的接枝可有效提高其對(duì)BF的吸附容量。PSSMA修飾后的磁性氧化石墨烯對(duì)BF的最大吸附容量高達(dá)588.2mg/g，是未經(jīng)PSSMA修飾M-rGO吸附容量的3倍。另外，M-rGO/PSSMA對(duì)BF的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫?cái)?shù)據(jù)分別符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。利用NaOH的乙醇溶液可對(duì)M-rGO/PSSMA進(jìn)行有效的再生；通過(guò)外加磁場(chǎng)作用可實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收再利用。本文所制備的石墨烯基復(fù)合材料可望成為環(huán)境廢水中陽(yáng)離子污染物去除的優(yōu)良吸附劑。

磁性氧化石墨烯；聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-順丁烯二酸）鈉鹽；吸附；陽(yáng)離子染料；靜電作用

在紡織、造紙、印刷、化妝品等行業(yè)所排放的廢水中，通常含有一些殘留或未使用的染料。這些染料多含有復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，難降解，且具有明顯的生理毒性，對(duì)人體具有致畸、致癌、致突變的嚴(yán)重危害［1］。即使很低的濃度也會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，因此排放前需進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?。目前處理染料廢水的常規(guī)方法有光催化氧化［2］、膜分離［3］、離子交換［4］、吸附等［1,5-6］。其中吸附法由于其成本低、效率高、適應(yīng)性廣，已被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理［1,5-6］。

石墨烯是一種由碳原子以 sp2雜化方式相結(jié)合形成的新型二維碳材料，具有比表面積大、力學(xué)性能好、導(dǎo)熱性能高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此在分離［7］、傳感器［8］、超級(jí)電容器等［9-11］領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要衍生物，其表面富含羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，易與有機(jī)分子通過(guò)靜電、氫鍵或π-π堆疊等作用相結(jié)合，因此在有機(jī)污染物吸附去除等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［5,10-11］。然而溶液中的GO需通過(guò)高速離心或過(guò)濾的方法進(jìn)行分離［5,10-11］，因此操作復(fù)雜且不經(jīng)濟(jì)。

通過(guò)物理或化學(xué)法將磁性納米粒子固載于 GO表面，制得磁性石墨烯，不僅具有磁性材料易分離的特點(diǎn)，還保留了GO對(duì)有機(jī)污染物吸附容量大的優(yōu)點(diǎn)，因此在環(huán)境廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了更好的應(yīng)用前景［12-14］。表面固載有磁性納米粒子的石墨烯雖具有磁性材料易分離的優(yōu)點(diǎn)，但磁性納米粒子的固載會(huì)占據(jù)GO表面部分活性吸附位點(diǎn)（—COOH），從而引起材料吸附性能的降低［15］。使用含功能基團(tuán)，如—COOH、—OH、—NH2的有機(jī)小分子或聚合物對(duì)表面固載磁性納米粒子的GO進(jìn)行功能化修飾，而獲得的石墨烯復(fù)合材料如果用于有機(jī)污染物的吸附分離，可望解決磁性石墨烯吸附性能降低的問(wèn)題。近年來(lái)，檸檬酸（CA）［16］、殼聚糖（CS）［17］、環(huán)糊精（CD）［18-19］、殼聚糖/環(huán)糊精聚合物（CS/CD）［20］、聚丙烯酸（PAA）［15］等已被用于磁性石墨烯的功能化修飾。聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-順丁烯二酸）鈉鹽（PSSMA）是一種陰離子聚電解質(zhì)，分子中含有大量羧基（—COO-）和磺酸基（—SO3-）陰離子官能團(tuán)，能與陽(yáng)離子型染料通過(guò)靜電作用相結(jié)合［21］。本文通過(guò)簡(jiǎn)便一步溶劑熱法制備 PSSMA修飾磁性氧化石墨烯復(fù)合材料（M-rGO/PSSMA），并將其用作水溶液中陽(yáng)離子染料堿性品紅（BF）的吸附劑，考察了溶液pH、吸附時(shí)間以及染料初始濃度對(duì)BF吸附性能的影響，探討了吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑

石墨粉，325目，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限責(zé)任公司；聚（4-苯乙烯磺酸-共聚-順丁烯二酸）鈉鹽（PSSMA），SS∶MA=3∶1，相對(duì)分子質(zhì)量為20000，Sigma-Aldrich公司；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、三水合乙酸鈉（NaAc）、BF，分析純，購(gòu)于成都科龍化工試劑公司；水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

傅里葉變換紅外光譜儀 IR-200，美國(guó) Thermo Nicolet公司；透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2010，日本 JEOL公司；掃描電子顯微鏡（SEM），SEM-7100，日本 JEOL 公司；熱重分析儀TGA/SDTA851eo，瑞士 Mettler公司；振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)VSM，美國(guó)Quantum Design公司；動(dòng)態(tài)光散射儀 DLS，Zetasizer Nano-ZS，英國(guó) Malvern Instruments公司；紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)TU-1950，北京普析通用儀器有限公司。

1.3 M-rGO/PSSMA的制備

PSSMA修飾磁性氧化石墨烯（M-rGO/PSSMA）通過(guò)簡(jiǎn)便一步溶劑熱法進(jìn)行制備［12-13］。具體過(guò)程為：通過(guò)改進(jìn)Hummers法先制得GO［5］，然后將0.1g GO超聲分散于 50mL 乙二醇中，同時(shí)加入 0.25g FeCl3·6H2O，劇烈攪拌2h。緊接著在上述溶液中加入0.6g PSSMA和0.9g NaAc，繼續(xù)攪拌0.5h。獲得的棕黃色溶液被轉(zhuǎn)移至 100mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中并于200℃下反應(yīng)10h。產(chǎn)品用去離子水洗5次后真空干燥得M-rGO/PSSMA。為進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，未經(jīng)PSMMA修飾的磁性石墨烯（M-rGO）也采用上述相同的方法進(jìn)行制備。

1.4 染料吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 溶液pH對(duì)BF吸附的影響

先用0.1mol/L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)配制出pH為 3～9的 BF溶液（200mg/L），然后將M-rGO/PSSMA和M-rGO（各10mg）分別加入上述染料溶液中，在25℃下恒速振蕩吸附后進(jìn)行磁分離。對(duì)吸附后的不同pH染料溶液進(jìn)行取樣，采用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為543nm下測(cè)定其吸光度，根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算出不同 pH溶液的吸附容量（qe）和去除率（%）。

式中，C0和Ce是BF的初始濃度和經(jīng)過(guò)時(shí)間t吸附后的平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m是吸附劑質(zhì)量，g；qe為平衡吸附容量，mg/g。所需溶液pH由吸附曲線得到。

1.4.2 吸附時(shí)間對(duì)BF吸附的影響

將M-rGO/PSSMA和M-rGO（各10mg）加入到20mL的BF溶液中（C0=200mg/L），在25℃下進(jìn)行恒速振蕩吸附。不同時(shí)間吸附后的BF濃度采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。所需平衡時(shí)間由吸附曲線得到。

1.4.3 染料初始濃度對(duì)BF吸附的影響

將M-rGO/PSSMA和M-rGO（各10mg）分別加入到20mL不同濃度的BF溶液中，在25℃下進(jìn)行恒速振蕩吸附，BF的濃度范圍為50～600mg/L。吸附前后的BF濃度采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

1.5 M-rGO/PSSMA的再生實(shí)驗(yàn)

吸附于M-rGO/PSSMA上的染料采用NaOH乙醇溶液進(jìn)行解析。具體操作過(guò)程為：將 10mg M-rGO/PSSMA加入到200mg/L的BF溶液中，恒速振蕩吸附達(dá)到平衡后進(jìn)行磁分離。收集的M-rGO/PSSMA用NaOH乙醇溶液（0.2mol/L）和去離子水依次各洗5次，獲得的M-rGO/PSSMA用于下一循環(huán)BF的吸附。

2　結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

M-rGO/PSSMA的化學(xué)成分用FTIR進(jìn)行表征。圖1給出了GO、M-rGO/PSSMA以及PSSMA的FTIR圖。對(duì)于GO，3440cm-1、1730cm-1、1632cm-1、1403cm-1和1057cm-1分別對(duì)應(yīng)于GO表面—OH伸縮振動(dòng)、—COOH中C==O伸縮振動(dòng)、C==C伸縮振動(dòng)、C—OH變形振動(dòng)和 C—O—C伸縮振動(dòng)特征峰［5,15,18］。對(duì)于M-rGO/PSSMA，1166cm-1對(duì)應(yīng)于PSSMA分子中—SO3-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1412cm-1和1573cm-1對(duì)應(yīng)于PSSMA分子中C==O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰［21-22］，580cm-1對(duì)應(yīng)于 Fe—O伸縮振動(dòng)特征峰；另外，1711cm-1處C==O的伸縮振動(dòng)、1051cm-1處C—O—C伸縮振動(dòng)特征峰明顯變?nèi)?，說(shuō)明溶劑熱過(guò)程引起GO發(fā)生了部分還原。以上結(jié)果表明，PSSMA功能分子已被成功引入到磁性氧化石墨烯表面，獲得了M-rGO/PSSMA。

圖1　GO、M-rGO/PSSMA以及PSSMA的IR圖a—GO；b—M-rGO/PSSMA；c—PSSMA

圖2給出了M-rGO/PSSMA的TEM和SEM照片。從圖2中可看到，M-rGO/PSSMA呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，表面有褶皺（插入的SEM圖），黑色Fe3O4納米粒子很好地負(fù)載到了 GO片層上，其粒徑約為40nm。Fe3O4納米粒子的負(fù)載賦予復(fù)合材料良好的磁分離功能。另外，單層的石墨烯結(jié)構(gòu)使得其具有巨大的比表面積和豐富的表面官能團(tuán)（如—OH、—COOH等）。PSSMA分子中的—COOH易與GO上的—OH發(fā)生縮合反應(yīng)，而將其引入到磁性石墨烯上，從而賦予M-rGO/PSSMA負(fù)電荷的表面，這有利于其對(duì)陽(yáng)離子型污染物（如陽(yáng)離子型染料）具有更大的吸附量［21］。

M-rGO/PSSMA表面接枝的PSSMA用TGA進(jìn)行表征。圖 3給出了 GO、M-rGO 以及M-rGO/PSSMA的TG曲線。對(duì)于GO，150℃以下的失重是由于 GO 表面物理吸附水的蒸發(fā)所致［15,23］，150～600℃的失重是由于GO表面含氧官能團(tuán)（如—COOH、—OH和C—O—C）的分解以及GO上碳原子發(fā)生的燃燒反應(yīng)所致［15,23］。當(dāng)Fe3O4納米粒子負(fù)載于GO上制得M-rGO，150℃以下的失重是由于材料表面物理吸附水的蒸發(fā)所致，150～600℃的失重是由于 GO表面未還原的含氧官能團(tuán)的分解以及碳原子燃燒所致［15,23］。對(duì)于M-rGO/PSSMA，其失重也呈現(xiàn)兩步的過(guò)程：150℃以下的失重是由于材料表面的物理吸附水的蒸發(fā)所致，150～600℃的失重是由于材料表面接枝的PSSMA分解所致［21］。

圖2　M-rGO/PSSMA復(fù)合材料TEM圖

圖3　GO M-rGO M-rGO/PSSMA的熱重曲線

M-rGO表面接枝的PSSMA分子有利于增強(qiáng)其對(duì)陽(yáng)離子污染物，如陽(yáng)離子型染料的吸附。圖4給出了室溫下M-rGO/PSSMA在-30～30kOe內(nèi)的磁滯曲線。從圖4中可看出，M-rGO/PSSMA具有超順磁性。該特性使得制備的M-rGO/PSSMA具有良好的磁收集功能，并且在去除外加磁場(chǎng)作用后其仍具有良好的分散性能（插入的圖）。M-rGO/PSSMA的飽和磁化強(qiáng)度值為27.4emu/g，比純Fe3O4納米粒（62.1emu/g）的要低。這主要是由于負(fù)載Fe3O4納米粒的GO以及GO表面接枝的PSSMA不具有磁性的緣故［21］。

吸附劑材料表面的電荷特性直接影響著其對(duì)相反電荷污染物的吸附性能。本文制備的材料表面的電荷用DLS進(jìn)行表征。圖5給出了M-rGO/PSSMA 和M-rGO表面Zeta電位隨pH的變化曲線。樣品溶液的pH用0.1mol/L的HCl或NaOH進(jìn)行調(diào)節(jié)。從圖 5中可看出，兩種材料表面的 Zeta電位隨 pH的增加而降低。在所研究的 pH范圍內(nèi)，M-rGO/PSSMA表面具有更多的負(fù)電荷。這是由于PSSMA分子中含有大量的—COO-和—SO3-基團(tuán)，它們賦予了M-rGO/PSSMA負(fù)電荷表面的特性。另外，M-rGO具有等電點(diǎn)（IEP=4.4）。當(dāng)pH低于該IEP時(shí)，M-rGO表面呈現(xiàn)正電荷；當(dāng)pH高于此IEP時(shí)，M-rGO表面呈現(xiàn)負(fù)電荷。這是由于在酸性條件下，M-rGO表面部分未還原的—COOH和—OH發(fā)生了質(zhì)子化，從而使其表面帶有了正電荷；而當(dāng)pH逐漸增大時(shí)，質(zhì)子化現(xiàn)象逐漸消失，從而使其表面帶有負(fù)電荷［15］。

圖4　室溫下M-rGO/PSSMA的磁滯曲線

2.2 染料吸附性能

2.2.1 溶液pH對(duì)BF吸附的影響

影響吸附劑對(duì)染料吸附性能的因素主要有溶液pH、吸附時(shí)間、染料初始濃度等［10-14,18］。溶液 pH不僅對(duì)吸附劑表面電荷數(shù)量有影響，而且還影響吸附劑表面功能基團(tuán)的解離度以及染料分子的結(jié)構(gòu)［5,12,18］。由于很多陽(yáng)離子型染料在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下不穩(wěn)定，從而使得在該條件下的吸附行為難以解釋［24］，因此本研究染料溶液的 pH被確定為 3.0～9.0。圖6（a）顯示了溶液pH對(duì)BF在M-rGO/PSSMA 與M-rGO上吸附的影響。從圖6（a）中可看到，對(duì)于一定濃度的BF溶液（200mg/L），M-rGO/PSSMA顯示了更高的去除率。這是由于M-rGO表面接枝的PSSMA分子含有豐富的—COO-和—SO3-官能團(tuán)［21］。在pH＜4時(shí)，M-rGO/PSSMA對(duì)BF的去除率隨 pH的增加而略微增大；而當(dāng) pH＞4時(shí)，M-rGO/PSSMA對(duì)BF的去除率變化并不明顯，說(shuō)明吸附達(dá)到了平衡。改變?nèi)芤簆H對(duì)吸附劑表面的電荷會(huì)產(chǎn)生影響（圖5），從而影響吸附劑表面吸附位點(diǎn)與BF分子間的電荷作用［5,15,18］，進(jìn)而影響對(duì)染料分子吸附去除率。在強(qiáng)酸條件下，M-rGO/PSSMA表面PSSMA分子中的—COOH、—SO3H以及GO上未還原的—COOH、—OH發(fā)生質(zhì)子化，材料表面帶有部分正電荷，從而引起吸附劑表面活性吸附位點(diǎn)濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致吸附劑對(duì)染料低pH下去除率較低［5,15,18］。隨著pH的增加，M-rGO/PSSMA表面官能基團(tuán)發(fā)生去質(zhì)子化，材料表面具有更多的負(fù)電荷，因此能與更多染料分子通過(guò)靜電作用相結(jié)合，從而顯著提高BF的吸附去除率［5,15,18］。對(duì)于M-rGO，由于其表面缺乏PSSMA功能分子，BF分子主要通過(guò)π-π堆積作用與吸附劑相結(jié)合，因此對(duì)染料的去除率并不高［5,18］。當(dāng)溶液pH高于4.0時(shí)，M-rGO/PSSMA對(duì)BF的吸附去除率幾乎不變，因此在后續(xù)的研究中，溶液的 pH固定為7.0。

圖6　溶液pH、吸附時(shí)間、染料初始濃度對(duì)BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO上吸附的影響

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)染料吸附的影響

吸附時(shí)間是影響吸附劑對(duì)染料吸附的另一重要因素。圖6（b）給出吸附時(shí)間對(duì)BF在M-rGO/PSSMA 與M-rGO上吸附的影響。從圖中可看出，對(duì)于一定濃度的BF溶液（C0=200mg/L），兩種材料對(duì)BF均具有快速的吸附去除能力（5min內(nèi)便達(dá)到了吸附平衡）。但M-rGO/PSSMA對(duì)BF顯示出了更高的吸附去除率（去除率接近于100%）。PSSMA分子中豐富的—COO-和—SO3-與陽(yáng)離子型的BF分子間的靜電作用是其對(duì)BF具有更高去除率的主要原因。對(duì)于M-rGO而言，由于其表面缺乏PSSMA功能分子，因此僅能通過(guò)π-π堆積作用與BF分子間相結(jié)合，因此吸附去除率并不高［5,18］。在后續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附劑與染料分子間的作用時(shí)間定為5min。

2.2.3 染料初始濃度對(duì)吸附的影響

染料初始濃度是影響染料在吸附劑上吸附的又一重要因素。圖6（c）給出了染料初始濃度對(duì)BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO上吸附的影響。從圖中可看出，BF初始濃度對(duì)其在兩種材料上的吸附具有重要影響。兩種材料對(duì)BF的去除率均隨染料初始濃度的增加而逐漸增大，且在高濃度時(shí)趨于平衡。在低濃度時(shí)，M-rGO/PSSMA對(duì) BF的去除率接近100%。這是由于此時(shí) M-rGO/PSSMA上活性位點(diǎn)（—COO-和—SO3-）過(guò)量，而染料分子不足，因此溶液中的染料幾乎能被吸附劑全部去除［5］。隨著染料濃度的增加，M-rGO/PSSMA對(duì)BF的去除率逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)BF濃度較高時(shí)，溶液中的染料分子過(guò)量，而M-rGO/PSSMA上活性位點(diǎn)不足［5］。另外，在所研究的染料濃度范圍內(nèi)，BF在M-rGO/PSSMA具有更高的去除率。上述結(jié)果表明，M-rGO表面PSSMA功能分子的接枝可有效提高材料表面的吸附位點(diǎn)，從而增加其對(duì)陽(yáng)離子型染料的吸附去除率。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為更好理解M-rGO/PSSMA與M-rGO對(duì)BF的吸附作用機(jī)理，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［25］、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［26］以及粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程［27］被用來(lái)研究?jī)煞N材料對(duì)BF的吸附作用機(jī)理，3種吸附動(dòng)力學(xué)方程如式（3）～式（5）所示。

式中，qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，min-1；k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，min-1；kid是內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/（g·min1/2）；Ci為涉及厚度、邊界層的常數(shù)，當(dāng)Ci=0時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散由單一速率控制。所有使用的數(shù)據(jù)為兩次平行實(shí)驗(yàn)的平均值。

準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)以及內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線如圖7所示，動(dòng)力學(xué)擬合曲線參數(shù)見(jiàn)表1。從圖7和表1可看出，兩種材料對(duì)BF的吸附與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性優(yōu)于其他兩種動(dòng)力學(xué)方程，線性相關(guān)性（R2）均為0.999，并且理論平衡吸附容量與實(shí)驗(yàn)平衡吸附容量相差較小，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述兩種材料對(duì)BF的吸附過(guò)程。另外，由表1還可看出，M-rGO/PSSMA對(duì)BF具有更大的平衡吸附量（約為M-rGO的3倍）。該結(jié)果再次表明，M-rGO表面PSSMA的接枝能顯著提高其對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附容量。

2.4 等溫吸附線

在相同條件下，分別用 M-rGO/PSSMA與M-rGO對(duì)BF進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，圖8給出了BF在兩種材料上的吸附等溫線。從圖中可看出，M-rGO 對(duì)BF也具有一定的吸附能力，但吸附量并不大。相比而言，接枝PSSMA的M-rGO/PSSMA對(duì)BF具有更大的吸附能力，當(dāng)染料初始濃度為600mg/L時(shí)，吸附容量高達(dá)588.2mg/g。

圖7　BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO上吸附的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型

表1　BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO上吸附的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)以及粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

吸附等溫方程對(duì)于設(shè)計(jì)吸附實(shí)驗(yàn)具有重要的意義。為了研究M-rGO/PSSMA與M-rGO對(duì)BF的吸附，兩種最常用吸附等溫模型，Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程被用來(lái)對(duì)獲得的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir等溫吸附方程假設(shè)吸附時(shí)吸附位點(diǎn)被占據(jù)后不會(huì)再被其他被吸附物吸附，即單分子層的吸附［28］，其方程如式（6）所示。

圖8　BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO吸附等溫線

式中，Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附容量，mg/L；qm表示最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附方程是基于非均相表面上的多層吸附［29］，其方程如式（7）所示。

式中，KF為Freundlich吸附常數(shù)，mg/g；qe、Ce含義如前所述；nF表示吸附強(qiáng)度，為一常數(shù)。

另外，量綱為1常數(shù)RL=1/（1+KLC0）被用來(lái)判斷吸附過(guò)程是否有利于發(fā)生［1］。式中，C0是BF的初始濃度，mg/L；KL的含義如前所述。RL有4種可能的情況：①0＜RL＜1，表示吸附條件有利于吸附；②RL＞1，表示吸附條件不利于吸附；③RL=0，表示不可逆的吸附；④RL=1，表示線性吸附。

圖9給出了25℃時(shí)M-rGO/PSSMA與M-rGO 對(duì)BF吸附線性化的Langmuir和Freundlich等溫線，表 2為其相關(guān)參數(shù)。從圖 9和表 2可看出，M-rGO/PSSMA與M-rGO的Langmuir線性相關(guān)系數(shù)（R2）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Freundlich的R2（＞99 %），這表明M-rGO/PSSMA與M-rGO對(duì)BF的吸附更符合Langmuir等溫吸附方程，屬于單分子層的吸附。M-rGO/PSSMA對(duì) BF的最大理論吸附容量為588.2mg/g，遠(yuǎn)高于 M-rGO 對(duì) BF的吸附量（169.5mg/g）。引起B(yǎng)F在M-rGO/PSSMA上具有更大吸附量的原因在于石墨烯表面PSSMA功能分子的接枝使其標(biāo)有帶有大量活性位點(diǎn)，它們與 BF發(fā)生了靜電作用，從而顯著提高了其吸附容量。由表2可知，兩種材料的RL值均在0～1之間，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件有利于BF的吸附。其中M-rGO/PSSMA 的RL值小于M-rGO的RL，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)條件更利于BF在M-rGO/PSSMA上的吸附。

圖9　25℃時(shí)BF在M-rGO/PSSMA與M-rGO上吸附直線化的Langmuir和Freundlich等溫線

表2　M-rGO/PSSMA與M-rGO對(duì)BF吸附的Langmuir和Freundlich模型參數(shù)

2.5 M-rGO/PSSMA的再生性能

吸附劑的重復(fù)利用性是其應(yīng)用時(shí)的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)中通過(guò)在PSSMA修飾石墨烯表面負(fù)載一定量Fe3O4納米粒子，使得制備的吸附劑具有良好的磁收集功能（圖 4）。同時(shí)采用 0.2mol/L 的NaOH乙醇溶液對(duì)吸附BF后的M-rGO/PSSMA可進(jìn)行有效的再生。圖10給出了 M-rGO/PSSMA重復(fù)使用次數(shù)對(duì)BF吸附性能的影響。從圖10中可看出，5次循環(huán)后的M-rGO/PSSMA對(duì)BF仍具有較高的吸附去除率（高于 80%）。該結(jié)果表明，本研究所開(kāi)發(fā)的吸附劑具有良好的重復(fù)利用性能。另外，吸附在M-rGO/PSSMA上的染料可通過(guò)乙醇溶液中OH-與吸附劑上BF分子發(fā)生的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用實(shí)現(xiàn)有效解析［30］。

圖10　循環(huán)使用次數(shù)對(duì)BF在M-rGO/PSSMA吸附的影響

3　結(jié)　論

通過(guò)簡(jiǎn)便一步溶劑熱法制備了PSSMA修飾磁性氧化石墨烯復(fù)合材料（M-rGO/PSSMA），并將其用作水溶液中陽(yáng)離子型染料BF去除的吸附劑。結(jié)果表明，磁性氧化石墨烯表面PSSMA的接枝可有效提高其吸附量。PSSMA分子中大量陰離子基團(tuán)與BF間的靜電作用是吸附量顯著增加的主要原因。M-rGO/PSSMA對(duì)BF的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)和等溫吸附數(shù)據(jù)分別符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型。再生實(shí)驗(yàn)表明，吸附 BF后的M-rGO/PSSMA可用NaOH的乙醇溶液進(jìn)行再生；通過(guò)外加磁場(chǎng)作用可實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收再利用。本文所制備的石墨烯基復(fù)合材料可望成為環(huán)境廢水中陽(yáng)離子型污染物吸附去除的優(yōu)良吸附劑。

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Adsorption performance of an anionic polyelectrolyte-functionalized magnetic graphene oxide for basic fuchsin

SONG Xiaodong，CHENG Changjing，YU Hairong
（College of Chemistry and Environment Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，Sichuan，China）

A novel anionic polyelectrolyte poly（4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid）sodium（PSSMA）functionalized magnetic graphene oxide composite（M-rGO/PSSMA）was prepared via a simple and facile one-step solvothermal method，and it was then used for removal of a cationic dye（basic fuchsin，BF）from aqueous solution.The resulted M-rGO/PSSMA was characterized by FTIR，SEM，TEM，TGA，VSM and DLS.Batch adsorption studies were carried out to investigate effects of the solution pH，adsorption time and initial dye concentration on the adsorption performances of BF onto the M-rGO/PSSMA.The adsorption isotherms，kinetics and mechanisms were also studied.Results indicated that the grafting of PSSMA onto the surface of M-rGO could effectively enhance the adsorption capacity of BF.The maximum adsorption capacity of BF onto the M-rGO/PSSMA was 588.2mg/g，and was nearly three times as much as that of M-rGO.Furthermore，the BF adsorption onto the M-rGO/PSSMA fitted the pseudo-second-order kinetic and Langmuir model well，respectively.The as-synthesized composite could be effectively separated and recovered under an external magnetic field，and regenerated for reuse by using NaOH ethanol solution.Such a graphene-based composite canbe used as an excellent adsorbent for removing cationic pollutants from environmental wastewater.

magnetic graphene oxide；poly（4-styrenesulfonic acid-co-maleic acid）sodium；adsorption；cationic dye；electrostatic interaction

TB 332

A

1000-6613（2016）09-2973-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.046

2016-01-20；修改稿日期：2016-02-04。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21106116）、四川省科技支撐計(jì)劃（2016GZ0280）及西南民族大學(xué)研究生創(chuàng)新項(xiàng)目（CX2015SZ052）。

宋曉東（1991—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：程昌敬，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail chengcj@swun.edu.cn。