燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物生成機(jī)理研究進(jìn)展

張藝伯，朱榮，岳昌盛，孫軼斐，楊景玲，張亞迪

（1北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088；3北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，北京 100191）

燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物生成機(jī)理研究進(jìn)展

張藝伯1，2，朱榮1，岳昌盛2，孫軼斐3，楊景玲2，張亞迪3

（1北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2中冶建筑研究總院有限公司，北京 100088；3北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，北京 100191）

燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物問題凸顯，已然成為鋼鐵環(huán)保領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容。本文從二英類基本性質(zhì)入手，簡(jiǎn)述了燒結(jié)工藝過程基本特征，并介紹了燒結(jié)過程二英類污染物的排放水平和分布，指出燒結(jié)過程二英類污染物的治理關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于煙氣。其后，重點(diǎn)論述了燒結(jié)過程二英類的生成機(jī)理及影響因素，指出二英類主要生成空間位于燒結(jié)床內(nèi)部，從溫度、碳源、氯源、氧、催化劑等方面進(jìn)行深入分析和比較，為燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物相關(guān)研究提供理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)目前二英類污染物源頭減排技術(shù)進(jìn)行梳理，提出對(duì)于燒結(jié)過程復(fù)雜工況下抑制劑的控污機(jī)理和燒結(jié)礦性能影響等相關(guān)問題仍有待深入研究，并提出燒結(jié)過程二英類生成抑制技術(shù)將成為重要研究方向。

燒結(jié)；二英類；生成機(jī)理；影響因素；抑制

圖1　二英類物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)

環(huán)境中的PCDD/Fs除3%是來自于火山噴發(fā)、森林火災(zāi)等自然現(xiàn)象外，其余基本都是工業(yè)化的結(jié)果，普遍認(rèn)為鋼鐵冶金、固體廢棄物焚燒和水泥熟料生產(chǎn)是PCDD/Fs的主要來源，對(duì)歐盟各國(guó)的調(diào)查顯示，其燒結(jié)排放的PCDD/Fs占總量的19.6%［1-3］?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物（POPs）的斯德哥爾摩公約》要求締約方采取必要手段和措施對(duì)目標(biāo)污染物實(shí)現(xiàn)控制和削減，首批12種POPs中PCDD/Fs赫然在列［4］，其治理工作迫在眉睫。隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，垃圾焚燒帶來的PCDD/Fs排放已得到有效控制，金屬冶煉行業(yè)已成為我國(guó)PCDD/Fs污染物排放的最主要來源之一，特別是在鋼鐵生產(chǎn)過程排放量占比越來越大。目前鋼鐵行業(yè)廢氣處理過程主要是除塵和脫硫脫硝，罕有針對(duì)PCDD/Fs減排處理的工程案例［5］。2015年1月1日開始實(shí)施的GB 28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定，新建企業(yè) PCDD/Fs排放標(biāo)準(zhǔn)限值為0.5ngTEQ/m3，同時(shí)對(duì)污染物排放監(jiān)測(cè)頻率提出要求?？梢?，鐵礦石燒結(jié)過程中PCDD/Fs污染物減排將成為未來鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護(hù)的重要環(huán)節(jié)。

1　燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物排放水平

鐵礦石燒結(jié)工藝主要包括燒結(jié)原輔料配比、混合造粒、點(diǎn)火負(fù)壓燒結(jié)、尾氣凈化，本文主要關(guān)注燒結(jié)機(jī)生產(chǎn)區(qū)域發(fā)生的工藝參數(shù)變化及冶金物理化學(xué)反應(yīng)，圖2為燒結(jié)生產(chǎn)流程示意圖。

燒結(jié)過程發(fā)生的一系列物理化學(xué)反應(yīng)與溫度密切相關(guān)，其變化直接影響PCDD/Fs的生消和傳輸。根據(jù)物料反應(yīng)進(jìn)程和工藝參數(shù)變化，可將燒結(jié)料層沿垂直方向分為4層，從上到下（如圖3所示，顏色從淺至深）依次為燒結(jié)礦層、燃燒熔融層、干燥煅燒層以及過濕層，基本參數(shù)變化［6-8］如圖3所示?？梢钥闯?，在4個(gè)料層中干燥煅燒層的氣氛、溫度符合 PCDD/Fs生成所需的氧化性氣氛和適宜料層溫度區(qū)間［9］。

曾有學(xué)者研究統(tǒng)計(jì)［10］，國(guó)內(nèi)重點(diǎn)行業(yè)二英類物質(zhì)排放水平如表1所示?？梢?，作為持久性有機(jī)污染物的二英類物質(zhì)排放已不容忽視。

圖2　鋼鐵燒結(jié)生產(chǎn)流程示意圖

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)鐵礦石燒結(jié)過程中 PCDD/Fs的排放特征進(jìn)行了相關(guān)研究，WANG等［11］通過對(duì)燒結(jié)過程煙氣及靜電除塵灰實(shí)測(cè)分析得到，煙氣中PCDD/Fs濃度為1.026ngTEQ/m3，飛灰中PCDD/Fs濃度為253.2pgTEQ/g；ERIC等［12］測(cè)得英國(guó)某燒結(jié)機(jī)靜電除塵灰中PCDD/Fs平均濃度為148.5pgTEQ/g；WANG等［13］認(rèn)為，燒結(jié)煙氣中PCDFs的含量占到總量的90%，綜上可以看出，燒結(jié)過程粉塵中的PCDD/Fs含量遠(yuǎn)低于煙氣，表明燒結(jié)過程 PCDD/Fs防治的關(guān)鍵在于煙氣中相關(guān)污染物的治理。

圖3　燒結(jié)料層溫度帶及反應(yīng)帶分布關(guān)系

英類物質(zhì)排放量統(tǒng)計(jì)

表1　國(guó)內(nèi)重點(diǎn)行業(yè)二

2　燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物的生成機(jī)理及影響因素

普遍認(rèn)為，燒結(jié)過程中 PCDD/Fs的生成機(jī)理［14-18］主要有以下3種情況。

（1）原生PCDD/Fs殘留 燒結(jié)原料中還包含了燒結(jié)除塵灰、燒結(jié)返回礦、高爐除塵灰、氧化鐵皮等含鐵回用料，尤其是燒結(jié)除塵灰本身就含有PCDD/Fs，在經(jīng)過燃燒帶時(shí)，可能存在未分解的污染物直接進(jìn)入氣相［15］。

（2）前驅(qū)物合成 氯苯（CBzs）、多氯聯(lián)苯（PCBs）等含氯前體化合物可能是燒結(jié)工藝過程產(chǎn)物或是燒結(jié)配料中的除塵灰等物質(zhì)引入系統(tǒng)［16］，進(jìn)而在催化條件下通過 Ullman反應(yīng)路徑生成PCDD/Fs，或是通過飛灰表面固相直接催化生成［17］。

（3）從頭合成（de novo）反應(yīng) 在一定溫度條件下，鏈狀或具有一定空間結(jié)構(gòu)的大分子殘?zhí)寂c飛灰中含有的氯源經(jīng)金屬催化劑作用生成PCDD/Fs［18］。

在整個(gè)燒結(jié)過程中，PCDD/Fs生成分布主要有兩個(gè)位置，即燒結(jié)料層中和管道中。

（1）燒結(jié)料層中的 PCDD/Fs生成 有研究發(fā)現(xiàn)，在火焰前端10～30mm處出現(xiàn)PCDD/Fs的濃度峰值［19］，推測(cè)PCDD/Fs的生成空間位于火焰前端的干燥層中，溫度區(qū)間為200～650℃，較高濃度的炭黑、氯化物及因未完全燃燒而產(chǎn)生的過渡金屬鹽將為PCDD/Fs合成提供碳源、氯源及催化劑等必要的生成促進(jìn)因子［20］。隨著火焰前端在燒結(jié)床中向下移動(dòng)，高氯PCDD/Fs可發(fā)生熱分解或脫氯現(xiàn)象，低氯類型可揮發(fā)進(jìn)入氣相，污染物在燒結(jié)料層中遷移的過程，可吸附于燒結(jié)原輔料或是它們的產(chǎn)物上，如多孔碳材料及飛灰等，并將以化合物的形態(tài)保留足夠長(zhǎng)的時(shí)間直至降解。PCDD/Fs遷移靠近60℃左右的潮濕區(qū)域?qū)?huì)導(dǎo)致污染物在氣相再濃縮，這個(gè)過程將隨同火焰前端繼續(xù)向下傳播，導(dǎo)致 PCDD/Fs被保留，最終在火焰到達(dá)燒結(jié)床底部時(shí)進(jìn)入廢氣。

（2）管道中的PCDD/Fs生成 除了燒結(jié)床層中形成之外，在燒結(jié)機(jī)篦條物料表面發(fā)現(xiàn)有 25% Cr2O3，被認(rèn)為是污染物de novo反應(yīng)的另一個(gè)位置。研究表明，PCDD/Fs的形成可能出現(xiàn)在較低溫度的廢氣管道中，在高溫顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，但是反應(yīng)速率比在燒結(jié)床層內(nèi)小兩個(gè)數(shù)量級(jí)［21］，這是由于煙氣總體溫度較低（80～150℃），不利于 PCDD/Fs的生成。

KASAI等［22］研究也表明在燒結(jié)物料中添加尿素可以實(shí)現(xiàn)PCDD/Fs排放顯著減少，但在風(fēng)箱中添加則無顯著影響，分析其原因，PCDD/Fs主要是在燒結(jié)床內(nèi)部生成，管道中占比很小，因此二英類污染物的控制關(guān)鍵應(yīng)當(dāng)是在燒結(jié)料層中。

此外，一些學(xué)者利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論，對(duì)PCDD/Fs生成的相關(guān)反應(yīng)過程進(jìn)行的探討和驗(yàn)證。SUN等［23］計(jì)算了PCBs同系物的HOMO和LOMO軌道能力以及C—Cl鍵能來確定分子的穩(wěn)定性，預(yù)測(cè)PCBs不同取代位置上的氯原子的反應(yīng)活性。LI等［24］利用密度泛函理論計(jì)算了氣相中339種多溴代/多氯代二苯并二英的熱容、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、熵值及其吉布斯自由能熱力學(xué)特征參數(shù)，通過電勢(shì)和平衡電位分析物質(zhì)合成優(yōu)先次序。但是絕大多數(shù)研究都是以理想條件為基礎(chǔ)，未考慮實(shí)際情況中的多因素影響效應(yīng)，因此難以獲得有效的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，計(jì)算模型及條件設(shè)定仍有待進(jìn)一步細(xì)化和完善。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者針對(duì) PCDD/Fs生成影響因素開展研究，多是以固體廢物焚燒為研究對(duì)象，在理化反應(yīng)及機(jī)理方面對(duì)燒結(jié)過程 PCDD/Fs的研究具有借鑒意義，由于前驅(qū)物合成路徑復(fù)雜，鮮有共性規(guī)律，本文僅針對(duì)PCDD/Fs的de novo反應(yīng)過程影響因素進(jìn)行綜述討論，主要集中在溫度、時(shí)間、碳源、氯源、氧、金屬催化劑和水等幾個(gè)方面。

2.2.1 溫度/時(shí)間的影響

在反應(yīng)最佳溫度研究方面，ORTUNO等［25］的研究表明，PCDD/Fs的最大產(chǎn)量出現(xiàn)在300℃條件下。而GULLETT等［26］的夾帶流實(shí)驗(yàn)中，PCDDs的最大生成量出現(xiàn)在300～400℃，而PCDFs生成量峰值則處于400～500℃，并且隨著溫度上升，PCDD/Fs出現(xiàn)脫氯現(xiàn)象，同系物氯代水平下降。ADDINK等［27］利用活性炭和飛灰在空氣氣氛下開展生成機(jī)理研究，結(jié)論表明，PCDD/Fs的生成量在350℃時(shí)達(dá)到峰值，并且隨著反應(yīng)溫度升高，［PCDDs］∶［PCDFs］比值快速下降，低氯代PCDD/Fs生成量增加，但是同構(gòu)體分布基本沒有變化，推測(cè)這是因?yàn)楦邷貙?duì)PCDFs的合成具有促進(jìn)作用，同時(shí)也驗(yàn)證了GULLETT等［26］的高溫脫氯結(jié)論。RYAN等［28］在研究PCDD/Fs合成機(jī)理時(shí)，采用FeCl2作為催化劑和氯源，炭黑提供碳源，PCDD/Fs的最大生成量出現(xiàn)在400℃以上，推測(cè)是由于含F(xiàn)e催化劑的活化能或催化活性存在差異所導(dǎo)致的?？梢姡琍CDD/Fs的生成溫度范圍在 250～600℃，生成量峰值多出現(xiàn)在300～500℃范圍內(nèi)，因催化劑種類、氯源和碳源供給情況而有所差異，并且隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物氯代水平降低。

在反應(yīng)必要時(shí)間研究方面，STANMORE［29］提出真實(shí)飛灰的反應(yīng)時(shí)間一般在秒量級(jí)，對(duì)于合成反應(yīng)停留時(shí)間的研究是必要的，并且在現(xiàn)有的夾帶流實(shí)驗(yàn)研究中主要考慮的是模擬煙道內(nèi)積灰生成PCDD/Fs的情況，而沒有關(guān)于時(shí)間影響的數(shù)據(jù)。BLAHA等［30］利用模擬灰研究了停留時(shí)間（1～30min）對(duì)PCDD/Fs合成的影響，研究表明PCDD/Fs合成速率在早期表現(xiàn)為很高，隨后便趨于穩(wěn)定?？梢?，PCDD/Fs的de novo反應(yīng)在秒量級(jí)時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到“平衡態(tài)”。

2.2.2 碳源的影響

在碳源的影響研究方面，WIKSTROM等［31］針對(duì)不同含碳量的碳源在氧化性氣氛中合成PCDD/Fs的研究表明，PCDD/Fs產(chǎn)量與碳源含碳量具有近線性關(guān)系，并且在合成反應(yīng)過程中碳源利用率有限，主要部分以氧化物CO和CO2的形式損失。STIEGHTZ等［32］也用含碳量小于 4%的飛灰和活性碳進(jìn)行過類似的研究，提出以飛灰提供碳源時(shí)，PCDD/Fs生成量與飛灰含碳量成正比。此外，STIEGLITZ等［32-33］還利用等量的12C和13C混合物作為碳源，KCl作為氯源，少量CuCl2作為催化劑進(jìn)行測(cè)試，得到等量12C和13C的PCDD/Fs，PCDFs占據(jù)主要位置，其中混合型12C/13C的PCDDs極少且未檢測(cè)出混合型PCDFs，由此推測(cè)PCDDs部分產(chǎn)物是以單環(huán)有機(jī)碳縮合路徑生成，而PCDFs則是全部產(chǎn)物來自碳源中原有多環(huán)結(jié)構(gòu)生成。HELL等［34］也利用12C和13C針對(duì)PCBs開展了類似的研究，未檢測(cè)出12C/13C混合型的PCBs，間接指明PCBs 是PCDFs合成的前驅(qū)物。RYAN等［35］通過對(duì)比活性炭、3種炭黑和石墨在FeCl2作用下PCDD/Fs的de novo反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)活性炭作用下的 PCDD/Fs產(chǎn)量最高，且碳的反應(yīng)性在計(jì)算過程中存在較大差異，認(rèn)為碳表面積是重要的變量。然而，STIEGLITZ等［36］的研究得到了不一樣的結(jié)論，認(rèn)為碳表面積的影響很有限，固-固反應(yīng)才是de novo反應(yīng)速度的關(guān)鍵步驟，而非氧和固體碳的氣-固反應(yīng)過程。綜上可以認(rèn)為，PCDD/Fs的是de novo反應(yīng)中可利用的碳源主要是原有環(huán)狀碳結(jié)構(gòu)，在條件適宜時(shí)，含碳量尤其是環(huán)狀結(jié)構(gòu)碳的含量是 PCDD/Fs產(chǎn)量的決定性因素，此外，在碳源反應(yīng)性方面，仍需通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。

2.2.3 氯源的影響

在氯源的影響研究方面，WIKSTROM等［31］對(duì)比研究了Cl2、HCl、Cl·和固相氯對(duì)PCDD/Fs的de novo反應(yīng)的影響，結(jié)果表明反應(yīng)物活性由強(qiáng)到弱依次為固相氯、HCl、Cl2、Cl·。ADDINK等［37］研究表明，在 O2含量 10%、300～310℃的條件下，提取有機(jī)物后的飛灰仍可生成大量 PCDD/Fs，NaCl的加入僅在脫除飛灰中的水溶性無機(jī)氯后，才表現(xiàn)出促合成作用。ADDINK等［38］進(jìn)一步用Na37Cl研究了氯在PCDD/Fs合成過程中的轉(zhuǎn)移性，研究表明NaCl中的氯難以轉(zhuǎn)移，而CuCl2的加入顯著促進(jìn)了氯的轉(zhuǎn)移。綜上可見，HCl、Cl2、Cl·、金屬氯化物等均可作為PCDD/Fs合成所需氯源，但對(duì)于氯源的反應(yīng)活性及作用機(jī)理方面仍需進(jìn)一步比較研究。

2.2.4 氧的影響

在氧的影響研究方面，ADDINK等［39］的研究表明，在無氧條件下PCDD/Fs的de novo反應(yīng)不能進(jìn)行，O2體積分?jǐn)?shù)小于2%的范圍內(nèi)，PCDD/Fs合成速度和氧氣體積分?jǐn)?shù)成正比，O2體積分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，合成速度趨于穩(wěn)定，O2體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)產(chǎn)物的氯代水平無顯著影響，但［PCDDs］∶［PCDFs］的比值隨O2濃度上升而減小。而在VOGG等［40］的研究中，PCDD/Fs產(chǎn)量與O2體積分?jǐn)?shù)的正比例關(guān)系可以保持到O2體積分?jǐn)?shù)10%的范圍內(nèi)，O2體積分?jǐn)?shù)與PCDDs成等比例關(guān)系，與PCDFs成平方根關(guān)系。OLIE等［41］和WITHELM等［42］同樣采用18O2作為反應(yīng)氣體對(duì)氧的遷移進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，PCDFs同系物中的高氯代產(chǎn)物含有更高比例的18O。綜上，本文作者認(rèn)為PCDD/Fs的de novo反應(yīng)需要的氧主要用于大分子碳結(jié)構(gòu)的破壞重組和PCDD/Fs的分子構(gòu)成，作為反應(yīng)必要條件，氧濃度能夠影響反應(yīng)速率，但對(duì)產(chǎn)物氯代水平無明顯作用。

2.2.5 金屬催化劑的影響

在金屬催化劑的影響研究方面，KUZUHARA等［43］和 STIEGLITZ等［32］分別利用石墨和飛灰作為原材料，對(duì)金屬催化劑的活性進(jìn)行了相關(guān)研究，結(jié)論基本一致，CuCl2表現(xiàn)出良好的催化活性，Mg、Zn、Fe（Ⅱ）、Mn、Hg（Ⅱ）、Cd、Ni、Sn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等具有一定催化作用，但并不顯著，YAN等［44］的研究中也得到相似的結(jié)論。SUZUKI和 TAKAOKA等［45-46］利用燒結(jié)中試裝置研究了CuO和CuCl2對(duì)燒結(jié)煙氣中PCDD/Fs的生成影響，均表現(xiàn)出顯著的促進(jìn)作用，且CuCl2的作用更強(qiáng)，在 ADDINK等［47］的研究中，當(dāng)Cu、Cu2O和CuCl2作為催化劑分別加入到氯苯炭黑中，只有CuCl2作用產(chǎn)生了大量的PCDD/Fs，而其他兩者呈現(xiàn)抑制作用，研究的共性結(jié)論是燒結(jié)過程中CuCl2對(duì)PCDD/Fs生成的催化作用最為顯著，這表明具有催化潛力的金屬Cu也需在合適的化合物組成（氯化物）中才能起到顯著催化作用。

TAKAOKA等［48］利用XANES監(jiān)測(cè)了真實(shí)和模擬飛灰中銅形態(tài)在de novo反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)了氧氯化銅（CuCl2·CuO）的存在，并且研究表明含碳條件下，以Cu（I）為主，隨著碳消耗殆盡，Cu（Ⅱ）成為主要存在形式。OLIE等［41］研究表明，通過提高反應(yīng)溫度，可使含鐵催化劑達(dá)到含銅催化劑相同的催化效果，即獲得相等的PCDD/Fs產(chǎn)量。RYAN等［28］的研究也證實(shí)當(dāng)采用鐵催化劑時(shí)，合成PCDD/Fs的最佳溫度在400℃以上，但Fe2O3在和有機(jī)氯反應(yīng)時(shí)沒有 PCDD/Fs生成，說明 Fe2O3對(duì)PCDD/Fs的de novo反應(yīng)沒有催化作用。

綜上，本文作者認(rèn)為催化劑是 PCDD/Fs進(jìn)行de novo反應(yīng)的必要條件，金屬單質(zhì)和穩(wěn)定型金屬氧化物（如Fe2O3等）不具有良好的催化活性，主要原因是化學(xué)鍵類型差異導(dǎo)致的鍵能強(qiáng)，難以為反應(yīng)物原子遷移提供“橋梁”作用。CuCl2在作為催化劑的同時(shí)提供了氯源，所以對(duì)PCDD/Fs合成的促進(jìn)作用最為突出。但在溫度等條件變化時(shí)，含鐵催化劑等仍具有發(fā)揮催化潛力的空間。

2.2.6 水的影響

在水的影響研究方面，BRIOIS等［49］研究了H2O對(duì)無碳飛灰催化氯酚混合物合成PCDD/Fs的影響，1% H2O摻入即可導(dǎo)致 PCDD/Fs的生成量顯著降低。李曉東等［50］也研究了H2O對(duì)飛灰和CuCl2催化l,2,3-三氯苯（1,2,3-TrCBz）合成PCDD/Fs的影響，研究發(fā)現(xiàn)1,2,3-TrCBz主要合成PCDFs，H2O的加入呈現(xiàn)抑制作用，PCDD/Fs的產(chǎn)量和同系物的氯代水平均有降低，［PCDDs］∶［PCDFs］的比值有所提高。JAY等［51］在對(duì)模擬灰PCDD/Fs的de novo反應(yīng)中H2O的影響研究中也得到了類似的結(jié)論。

然而，也存在很多相反的結(jié)論。STIEGLITZ等［52］研究結(jié)果顯示，氣相中加入水蒸氣對(duì)PCDD/Fs 的de novo反應(yīng)呈促進(jìn)作用，且對(duì)PCDDs的作用效果強(qiáng)于PCDFs。SUZUKI等［45］和ADDINK等［53］的研究結(jié)果均表明，H2O的加入對(duì)PCDD/Fs的生成總量無顯著影響，但是PCDD/Fs合成的氣/固相分布變化明顯，氣相產(chǎn)物占比顯著提高。

本文作者認(rèn)為在PCDD/Fs的de novo反應(yīng)進(jìn)程中，H2O的作用可能包含如下幾個(gè)方面：①提供氫源，導(dǎo)致產(chǎn)物氯代水平降低；②提供氧源，促進(jìn)碳的氧化；③提供·OH源，導(dǎo)致Cl2轉(zhuǎn)化為HCl；④占據(jù)飛灰表面吸附位，影響前驅(qū)物吸附而改變產(chǎn)物的氣/固相分布；⑤影響Deacon反應(yīng)平衡。H2O對(duì)反應(yīng)進(jìn)程兼有促進(jìn)和抑制作用，以何種作用為主導(dǎo)，仍有待進(jìn)一步探討。

據(jù)前文所述，在PCDD/Fs合成的反應(yīng)進(jìn)程中涉及多種因素，很多學(xué)者也基于此開展了一些源頭控制技術(shù)的研究。在溫度控制方面，煙氣冷卻技術(shù)［54-55］是通過在管道中設(shè)置冷卻設(shè)備實(shí)現(xiàn)煙氣快速冷卻，從而減少PCDD/Fs的再合成，然而，該技術(shù)僅對(duì)管道中減少PCDD/Fs的再合成具有一定作用，很難對(duì)燒結(jié)層中形成的PCDD/Fs產(chǎn)生影響；在碳源、氯源、催化劑等反應(yīng)物方面，除針對(duì)燒結(jié)原料中配入的燒結(jié)除塵灰、高爐除塵灰、氧化鐵皮及其他含有Cl、C、Cu等元素的物料［9，56-57］控制外，很多學(xué)者開展了對(duì)燒結(jié)料層中的 PCDD/Fs生成抑制技術(shù)的研究［58-62］，如通過在料層中添加含S、含N或堿性組分等，以消耗氯源或?qū)е麓呋瘎┦Щ畹确绞絹頊p少PCDD/Fs的合成。

綜上可知，目前關(guān)于鐵礦石燒結(jié)中 PCDD/Fs生成機(jī)理的研究，多以實(shí)驗(yàn)室燒結(jié)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，并以空白實(shí)驗(yàn)、重復(fù)實(shí)驗(yàn)、模型驗(yàn)證等方式提高研究可靠性，但目前以燒結(jié)機(jī)實(shí)際工況為基礎(chǔ)的研究仍比較匱乏。

3　結(jié)　語

2015年全球粗鋼產(chǎn)量達(dá)到16.228億噸，我國(guó)粗鋼產(chǎn)量約8.038億噸，幾乎占據(jù)50%，并且我國(guó)多為長(zhǎng)流程工藝，污染物排放形勢(shì)嚴(yán)峻，對(duì)于二英類持久性有機(jī)污染物的排放，燒結(jié)工序在鋼鐵冶金全流程中占據(jù)重要地位，但現(xiàn)有研究?jī)?nèi)容較少，尤其缺乏基礎(chǔ)理論方面的研究。基于此，本文作者在調(diào)研國(guó)內(nèi)外學(xué)者二英類污染物生成機(jī)理研究基礎(chǔ)上，開展二英類污染物的生成與關(guān)鍵影響因素分析，形成如下結(jié)論。

（1）燒結(jié)過程粉塵中的PCDD/Fs含量遠(yuǎn)低于煙氣，因此污染物治理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于煙氣。

（2）PCDD/Fs的生成主要集中在燒結(jié)床內(nèi)部。

（3）PCDD/Fs的生成溫度范圍在250～600℃，生成量峰值多出現(xiàn)在300～500℃，反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物氯代水平降低。

（4）在秒量級(jí)時(shí)間內(nèi)，PCDD/Fs的de novo反應(yīng)即趨于穩(wěn)定。

（5）PCDD/Fs的de novo反應(yīng)中可利用的碳源主要是原有環(huán)狀碳結(jié)構(gòu)。

（6）氣/固相中的含氯物質(zhì)多可作為氯源。

（7）氧作為反應(yīng)必要條件，主要用于大分子碳結(jié)構(gòu)的破壞重組和PCDD/Fs的分子構(gòu)成。

（8）催化劑也是反應(yīng)必要條件，并非所有含銅或其他金屬的物質(zhì)都具有催化作用，CuCl2兼顧催化劑和氯源雙重作用。

（9）在PCDD/Fs的de novo反應(yīng)進(jìn)程中，H2O的影響主導(dǎo)作用仍有待進(jìn)一步探討。

（10）PCDD/Fs生成抑制技術(shù)將成為燒結(jié)過程持久性有機(jī)污染物減排的重要研究?jī)?nèi)容和發(fā)展方向。

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Research progress of persistent organic pollutants formation mechanism in iron ore sintering process

ZHANG Yibo1，2，ZHU Rong1，YUE Changsheng2，SUN Yifei3，YANG Jingling2，ZHANG Yadi3
（1School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China；2Central Research Institute of Building and Construction，MCC Group，Beijing 100088，China；3School of Space and Environment，Beihang University，Beijing 100191，China）

Regarding the environmental protection in iron and steel industry，the problem of persistent organic pollutants formation in iron ore sintering process has become an important research topic.This paper introduces characteristics of PCDD/Fs，related parameters of sintering process，the emission levels and features of PCDD/Fs in sintering process.It is found that the key to control the PCDD/Fs pollutants lies in sintering flue.Then，the formation mechanism and influencing factors of PCDD/Fs are discussed，and it suggests that the pollutants of PCDD/Fs mostly generated in the sintering bed inside.Analysis and comparison of the synthesis conditions，such as temperature，carbon source，chlorine source，oxygen，catalyst，etc.，are carried out.Several important conclusions are drawn as theoretical basis for the researches on persistent organic pollutants in iron sintering process.Furthermore，current PCDD/Fs pollutants source-reduction techniques are summarized and compared.It is implied that pollutants-control mechanism of inhibitors in sintering process under complex conditions and their influences on sinter properties still need to be further studied.PCDD/Fs formation inhibition technology in the sintering process will become an important research direction.

sintering；PCDD/Fs；formation mechanism；influencing factors；inhibition

X 51

A

1000-6613（2016）09-2952-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.043

2016-04-27；修改稿日期：2016-05-18。

北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)專項(xiàng)資助項(xiàng)目（Z151100001515001）。

及聯(lián)系人：張藝伯（1987—），男，博士研究生，工程師，主要從事冶金環(huán)保技術(shù)研究。E-mail zhangyibobj@163.com。