楊 奇 陳三平,* 薛永強 高勝利
(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安710127;2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)
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普遍化的熱動力學(xué)方程
楊奇1陳三平1,*薛永強2高勝利1
(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安710127;2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)
敘述了建立一個普遍化熱動力學(xué)方程的過程。
普遍化;熱動力學(xué)方程
動力學(xué)研究需要測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度,但大部分反應(yīng)的瞬時濃度用一般化學(xué)方法是很難測定的。借助于量熱技術(shù),幾乎可以測定任何反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度,進而得到動力學(xué)參數(shù)。
高勝利等[1]曾從熱導(dǎo)式熱量計熱動力學(xué)曲線的獲得,推導(dǎo)出等溫等壓條件下不可逆化學(xué)反應(yīng)的熱動力學(xué)研究方程,并以實驗說明其使用方便、有效。隨后,該熱動力學(xué)理論在解決化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)問題中發(fā)揮了非常重要的作用[2],但這些方程僅能用于等溫等壓下的不可逆反應(yīng)。大部分反應(yīng)在不同程度上均是可逆反應(yīng),并且其中一些反應(yīng)是在等溫等容條件下進行的。因此,有必要建立一個普遍化的熱動力學(xué)方程。
對于一個化學(xué)反應(yīng),在等溫等壓或等溫等容條件下,其反應(yīng)的瞬時熱效應(yīng)正比于反應(yīng)進度,熱量隨時間的變化率正比于反應(yīng)速率。圖1為從RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微熱量計[1]上讀出的放熱熱譜曲線(吸熱熱譜曲線向下)。該變化過程的總熱效應(yīng)就是曲線下的積分面積:dHt/dt是熱焓變率,與時間有關(guān),因此它又稱為“熱動力學(xué)曲線”。
圖1 放熱反應(yīng)熱動力學(xué)曲線
式中,C前為若干種反應(yīng)物,C及其后面為若干種產(chǎn)物,v為化學(xué)計量數(shù)。
對于等溫液相反應(yīng),因為反應(yīng)前后溶液體積幾乎不變,因此不論是等溫等壓還是等溫等容的反應(yīng)條件,其每個反應(yīng)組分的量(物質(zhì)的量)正比于相應(yīng)的量濃度。反應(yīng)過程中各組分的量濃度和反應(yīng)熱隨時間的變化為:
這里,t=∞為可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)或非可逆反應(yīng)中的某一反應(yīng)物已經(jīng)完全反應(yīng)的狀態(tài)(因為初始反應(yīng)物的濃度之比不一定等于其化學(xué)計量數(shù)之比,所以反應(yīng)結(jié)束后,各個反應(yīng)物不一定都反應(yīng)完全!)。
在某一時刻t,各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系:
一般反應(yīng)(可逆或不可逆)的表達通式為:
式中ξ為反應(yīng)進度。
由式(3)可得各組分的濃度與反應(yīng)熱間的關(guān)系:
只要測定t時刻的Q以及t=∞時的Q∞和t=∞時某一組分的濃度(例如cD∞),就可計算出t時刻每個組分的瞬時濃度,例如cD的瞬時濃度為:
將式(5)帶入式(3),可得每個組分的瞬時濃度:
由式(6)或式(5)可得反應(yīng)速率:
式中,rA和rD分別為以反應(yīng)物A和產(chǎn)物D表示的反應(yīng)速率,二者之比等于其化學(xué)計量數(shù)的絕對值之比:
在恒定某一溫度的條件下,其微分速率方程的一般形式為:
式中,α、β、γ、δ…為相應(yīng)組分反應(yīng)的分級數(shù),則反應(yīng)的總級數(shù)為:
對于以產(chǎn)物D表示的微分速率方程為:取對數(shù):
對式(12)進行多元線性回歸,如果線性相關(guān)性很好,說明該反應(yīng)為有級數(shù)的反應(yīng),根據(jù)線性回歸系數(shù),可得反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk和反應(yīng)級數(shù)(n=α+β+γ+δ+…);如果線性相關(guān)性不好,則為無級數(shù)反應(yīng),也就不存在表觀活化能和指前因子。
對于有級數(shù)的反應(yīng),測定出不同溫度的反應(yīng)熱,由式(3)-式(12)可計算出不同溫度的lnk。然后,以lnk對1/T作圖,如果線性關(guān)系不好,說明該反應(yīng)為非阿累尼烏斯型反應(yīng),不存在表觀活化能和指前因子;如果存在線性關(guān)系,說明該反應(yīng)為阿累尼烏斯型反應(yīng),即該反應(yīng)服從阿累尼烏斯型公式:
由lnk對1/T作圖的斜率和截距可得表觀活化能和指前因子。
通過增加測定t=∞時某一組分的濃度(例如cD∞),則可將文獻[1]的熱動力學(xué)方程應(yīng)用于一般化學(xué)反應(yīng)(可逆或不可逆反應(yīng))。
[1]高勝利,陳三平,胡榮祖,李煥勇,史啟禎.無機化學(xué)學(xué)報,2002,18(4),362.
[2]楊奇,陳三平,謝鋼,劉向榮,劉明艷,朱之輪,賈青生,高勝利.中國科學(xué):化學(xué),2014,44(6),889.
Generalized Thermodynamic Equation
YANG Qi1CHEN San-Ping1,*XUE Yong-Qiang2GAO Sheng-Li1
(1College of Chemistry&Materials Science,Northwest University,Xi?an 710127,P.R.China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)
Ageneralized thermodynamic equation is presented in this paper.
Generalization;Thermodynamic equation
O6;G64
10.3866/PKU.DXHX201509005
,Email:sanpingchen@126.com
第三批國家級精品資源共享課(教高函[2013]132號);國家級教學(xué)團隊“無機化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)課教學(xué)團隊”(教高函[2007]23號);國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1210057)