• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      普遍化的熱動力學(xué)方程

      2016-09-19 02:58:04陳三平薛永強高勝利
      大學(xué)化學(xué) 2016年7期
      關(guān)鍵詞:反應(yīng)物級數(shù)等溫

      楊 奇 陳三平,* 薛永強 高勝利

      (1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安710127;2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

      ?

      普遍化的熱動力學(xué)方程

      楊奇1陳三平1,*薛永強2高勝利1

      (1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,西安710127;2太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,太原030024)

      敘述了建立一個普遍化熱動力學(xué)方程的過程。

      普遍化;熱動力學(xué)方程

      動力學(xué)研究需要測定不同時間反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度,但大部分反應(yīng)的瞬時濃度用一般化學(xué)方法是很難測定的。借助于量熱技術(shù),幾乎可以測定任何反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的瞬時濃度,進而得到動力學(xué)參數(shù)。

      高勝利等[1]曾從熱導(dǎo)式熱量計熱動力學(xué)曲線的獲得,推導(dǎo)出等溫等壓條件下不可逆化學(xué)反應(yīng)的熱動力學(xué)研究方程,并以實驗說明其使用方便、有效。隨后,該熱動力學(xué)理論在解決化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)問題中發(fā)揮了非常重要的作用[2],但這些方程僅能用于等溫等壓下的不可逆反應(yīng)。大部分反應(yīng)在不同程度上均是可逆反應(yīng),并且其中一些反應(yīng)是在等溫等容條件下進行的。因此,有必要建立一個普遍化的熱動力學(xué)方程。

      1 熱動力學(xué)曲線

      對于一個化學(xué)反應(yīng),在等溫等壓或等溫等容條件下,其反應(yīng)的瞬時熱效應(yīng)正比于反應(yīng)進度,熱量隨時間的變化率正比于反應(yīng)速率。圖1為從RD496-Ⅲ型熱導(dǎo)式微熱量計[1]上讀出的放熱熱譜曲線(吸熱熱譜曲線向下)。該變化過程的總熱效應(yīng)就是曲線下的積分面積:dHt/dt是熱焓變率,與時間有關(guān),因此它又稱為“熱動力學(xué)曲線”。

      圖1 放熱反應(yīng)熱動力學(xué)曲線

      2 普遍化熱動力學(xué)方程

      式中,C前為若干種反應(yīng)物,C及其后面為若干種產(chǎn)物,v為化學(xué)計量數(shù)。

      對于等溫液相反應(yīng),因為反應(yīng)前后溶液體積幾乎不變,因此不論是等溫等壓還是等溫等容的反應(yīng)條件,其每個反應(yīng)組分的量(物質(zhì)的量)正比于相應(yīng)的量濃度。反應(yīng)過程中各組分的量濃度和反應(yīng)熱隨時間的變化為:

      這里,t=∞為可逆反應(yīng)的平衡狀態(tài)或非可逆反應(yīng)中的某一反應(yīng)物已經(jīng)完全反應(yīng)的狀態(tài)(因為初始反應(yīng)物的濃度之比不一定等于其化學(xué)計量數(shù)之比,所以反應(yīng)結(jié)束后,各個反應(yīng)物不一定都反應(yīng)完全!)。

      在某一時刻t,各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系:

      一般反應(yīng)(可逆或不可逆)的表達通式為:

      式中ξ為反應(yīng)進度。

      由式(3)可得各組分的濃度與反應(yīng)熱間的關(guān)系:

      只要測定t時刻的Q以及t=∞時的Q∞和t=∞時某一組分的濃度(例如cD∞),就可計算出t時刻每個組分的瞬時濃度,例如cD的瞬時濃度為:

      將式(5)帶入式(3),可得每個組分的瞬時濃度:

      由式(6)或式(5)可得反應(yīng)速率:

      式中,rA和rD分別為以反應(yīng)物A和產(chǎn)物D表示的反應(yīng)速率,二者之比等于其化學(xué)計量數(shù)的絕對值之比:

      在恒定某一溫度的條件下,其微分速率方程的一般形式為:

      式中,α、β、γ、δ…為相應(yīng)組分反應(yīng)的分級數(shù),則反應(yīng)的總級數(shù)為:

      對于以產(chǎn)物D表示的微分速率方程為:取對數(shù):

      對式(12)進行多元線性回歸,如果線性相關(guān)性很好,說明該反應(yīng)為有級數(shù)的反應(yīng),根據(jù)線性回歸系數(shù),可得反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lnk和反應(yīng)級數(shù)(n=α+β+γ+δ+…);如果線性相關(guān)性不好,則為無級數(shù)反應(yīng),也就不存在表觀活化能和指前因子。

      對于有級數(shù)的反應(yīng),測定出不同溫度的反應(yīng)熱,由式(3)-式(12)可計算出不同溫度的lnk。然后,以lnk對1/T作圖,如果線性關(guān)系不好,說明該反應(yīng)為非阿累尼烏斯型反應(yīng),不存在表觀活化能和指前因子;如果存在線性關(guān)系,說明該反應(yīng)為阿累尼烏斯型反應(yīng),即該反應(yīng)服從阿累尼烏斯型公式:

      由lnk對1/T作圖的斜率和截距可得表觀活化能和指前因子。

      3 結(jié)論

      通過增加測定t=∞時某一組分的濃度(例如cD∞),則可將文獻[1]的熱動力學(xué)方程應(yīng)用于一般化學(xué)反應(yīng)(可逆或不可逆反應(yīng))。

      [1]高勝利,陳三平,胡榮祖,李煥勇,史啟禎.無機化學(xué)學(xué)報,2002,18(4),362.

      [2]楊奇,陳三平,謝鋼,劉向榮,劉明艷,朱之輪,賈青生,高勝利.中國科學(xué):化學(xué),2014,44(6),889.

      Generalized Thermodynamic Equation

      YANG Qi1CHEN San-Ping1,*XUE Yong-Qiang2GAO Sheng-Li1
      (1College of Chemistry&Materials Science,Northwest University,Xi?an 710127,P.R.China;2College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

      Ageneralized thermodynamic equation is presented in this paper.

      Generalization;Thermodynamic equation

      O6;G64

      10.3866/PKU.DXHX201509005

      ,Email:sanpingchen@126.com

      第三批國家級精品資源共享課(教高函[2013]132號);國家級教學(xué)團隊“無機化學(xué)和分析化學(xué)基礎(chǔ)課教學(xué)團隊”(教高函[2007]23號);國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金(J1210057)

      猜你喜歡
      反應(yīng)物級數(shù)等溫
      EPDM/PP基TPV非等溫結(jié)晶行為的研究
      Dirichlet級數(shù)及其Dirichlet-Hadamard乘積的增長性
      初中化學(xué)中氣體的制取、凈化與干燥
      幾個常數(shù)項級數(shù)的和
      化學(xué)反應(yīng)中的能量變化考點點擊
      p級數(shù)求和的兩種方法
      快速檢測豬鏈球菌的環(huán)介導(dǎo)等溫擴增方法
      納米CaCO3對FEP非等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響
      中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:54
      Dirichlet級數(shù)的Dirichlet-Hadamard乘積
      酰胺類β成核劑對PP-R非等溫結(jié)晶動力學(xué)影響
      中國塑料(2014年2期)2014-10-17 02:50:59
      札达县| 平邑县| 仙游县| 金坛市| 平舆县| 平定县| 历史| 石家庄市| 邳州市| 寿宁县| 常宁市| 收藏| 长阳| 梓潼县| 略阳县| 克山县| 绍兴县| 合肥市| 穆棱市| 黑龙江省| 苍南县| 邢台市| 武山县| 普兰县| 瑞安市| 特克斯县| 潞城市| 郸城县| 漯河市| 长汀县| 天等县| 怀集县| 监利县| 吉水县| 营口市| 理塘县| 安义县| 松桃| 湖北省| 阿拉善右旗| 正镶白旗|