PTA尾氣組成及濃度分布的研究

閆 松，單廣波，王雪清

?

PTA尾氣組成及濃度分布的研究

閆 松，單廣波，王雪清

（中國石化集團(tuán)公司 環(huán)境監(jiān)測(cè)總站， 遼寧 撫順 1130011）

通過典型煉廠PTA裝置尾氣來源及去向分析，對(duì)裝置排放點(diǎn)尾氣組成及濃度分布進(jìn)行了研究，采用氣相色譜/質(zhì)譜法研究了PTA尾氣組成，采用直接進(jìn)樣大口徑毛細(xì)管柱氣相色譜法，測(cè)定了PTA尾氣中溴甲烷、乙酸甲酯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸。進(jìn)樣量為1 mL時(shí)，方法對(duì)溴甲烷、乙酸甲酯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸的最低檢出濃度分別為0.5、0.5、0.5、0.5、1.5，20 mg/m3，加標(biāo)回收率為95.2％～99.4％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8％～3.9％。采用總烴測(cè)定儀和煙氣分析儀對(duì)總烴、一氧化碳、二氧化碳、氧氣等進(jìn)行了分析。同時(shí)采用本法對(duì)PTA尾氣治理設(shè)施處理效率進(jìn)行了評(píng)價(jià)，證明方法具有較好的適應(yīng)性。

氣相色譜/質(zhì)譜法；PTA裝置；PTA尾氣；濃度分布

PTA（精對(duì)苯二甲酸）尾氣是精對(duì)苯二甲酸合成過程中產(chǎn)生的廢氣，尾氣中主要有機(jī)污染物為乙酸甲酯、對(duì)二甲苯、溴甲烷，溴乙烯、苯、甲苯、乙酸等，溴甲烷作為一種破壞大氣臭氧層的典型氣體，在歐美被嚴(yán)格限制排放，溴甲烷還可能使催化燃燒催化劑中毒，從而導(dǎo)致其性能下降。同時(shí)尾氣中含有濃度很高的一氧化碳，盡管現(xiàn)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中沒有把一氧化碳列為污染物，但一些地方排放標(biāo)準(zhǔn)中還有一氧化碳的排放限制，國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中也有一氧化碳的標(biāo)準(zhǔn)。隨著目前化工廠的增多，以及一氧化碳排放量的增多，一氧化碳的排放定會(huì)引起更多的關(guān)注。

有文獻(xiàn)報(bào)道了溴甲烷和苯系物［1-4］的測(cè)定方法，但尚無對(duì)PTA裝置尾氣污染源點(diǎn)進(jìn)行全面分析及組成、濃度分布的研究，因此，建立PTA裝置工藝尾氣的組成分析方法是十分必要的。

本文通過典型煉廠PTA裝置尾氣來源及去向分析，對(duì)裝置排放點(diǎn)尾氣組成及濃度分布進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)PTA尾氣治理設(shè)施處理效率進(jìn)行了評(píng)價(jià)，證明方法具有較好的適應(yīng)性。采用直接進(jìn)樣大口徑毛細(xì)管柱氣相色譜法，可同時(shí)測(cè)定PTA尾氣中溴甲烷、乙酸甲酯、對(duì)二甲苯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸等污染物的含量。方法簡(jiǎn)便、靈敏。用于實(shí)際樣品測(cè)定取得了較為滿意的結(jié)果，同時(shí)采用煙氣分析儀對(duì)一氧化碳、二氧化碳、氧氣等無機(jī)氣體進(jìn)行了分析，為解決石化企業(yè)眾多的PTA裝置工藝尾氣污染問題提供了新的分析測(cè)試手段。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

安捷倫7890型氣相色譜儀（FID）。
1.1.2 試劑

乙酸甲酯、對(duì)二甲苯、溴甲烷，溴乙烯、苯標(biāo)準(zhǔn)氣體（大連特種氣有限公司），冰乙酸（色譜純5 mL）。

1.2 色譜條件

分離柱：30 m×0.53 mm（i.d），DB－MAX毛細(xì)管柱；汽化室溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：200 ℃；柱溫：40（3 min）-40 ℃/min-160 ℃（2min）；氮?dú)猓海兌?9.999％），5 mL/min；氫氣：（純度99.999％），40 mL/min；空氣：450 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

1.溴甲烷（4.016 n），2.乙酸甲酯（4.493 min），3.苯（6.179 min），4.溴乙烷（6.586 min），甲苯（7.268 min）、對(duì)二甲苯（8.344 min）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制

1.3.1 乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體

1 L左右的配氣瓶，用稱重法精確標(biāo)定其體積，待瓶干燥后，將其抽成負(fù)壓（2 mmHg），用高純氮?dú)鉀_洗2～3次后，再抽成負(fù)壓，用注射器分別準(zhǔn)確稱取1.0 mg乙酸（色譜純）注入真空瓶，充入高純氮?dú)庵脸海纯傻玫綕舛葹? 000 mg/m3左右的乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體。
1.3.2 溴甲烷，乙酸甲酯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)準(zhǔn)氣體

為購買大連特種氣有限公司配制好的標(biāo)準(zhǔn)氣體，濃度為100 mg/m3。

1.4 樣品采集

用5 L聚四氟乙烯袋采樣，采樣前用待采氣體清洗采樣袋三次后，在1～3 min內(nèi)使樣品氣體充滿采樣袋，待分析。樣品保存一般不超過24 h。

1.5 分析項(xiàng)目及方法

PTA尾氣檢測(cè)項(xiàng)目及方法見表1。

表1 PTA尾氣檢測(cè)項(xiàng)目及方法

續(xù)表

項(xiàng) 目檢測(cè)項(xiàng)目檢測(cè)方法 2乙酸氣相色譜法 3氧氣、一氧化碳、二氧化碳煙氣分析儀法 4氮?dú)獠顪p法 5總烴總烴測(cè)定儀法 6有機(jī)物定性氣相色譜-質(zhì)譜法

2 結(jié)果與討論

2.1 PTA尾氣有機(jī)組成的剖析

PTA生產(chǎn)流程是以對(duì)-二甲苯為原料，以乙酸為溶劑，以乙酸鈷和乙酸錳為催化劑，氫溴酸作促進(jìn)劑，與空氣進(jìn)行氧化，生成粗對(duì)苯二甲酸（TA）；然后對(duì)粗對(duì)苯二甲酸進(jìn)行加氫精制，去除雜質(zhì)，再經(jīng)分離、干燥等一系列處理過程制得精對(duì)苯二甲酸。因此初步確定尾氣中可能存在的有機(jī)污染物為乙酸甲酯、對(duì)二甲苯、溴甲烷，苯、甲苯、乙酸等。用GC/MS進(jìn)行分析，結(jié)果表明，與推測(cè)相符，尾氣需分析的有機(jī)組分為溴甲烷，乙酸甲酯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯（圖2）。

圖2 PTA尾氣總離子流圖

1.溴甲烷（4.016 n），2.乙酸甲酯（4.493 min），3.苯（6.179 min），4.溴乙烷（6.586 min），甲苯（7.268 min）、對(duì)二甲苯（8.344 min）。

2.2 乙酸測(cè)定方法研究

由于乙酸具有很強(qiáng)的極性，因此在DB－MAX極性柱上有較強(qiáng)的保留，在40 ℃（3 min）-40 ℃/min-160 ℃（2 min）的程序升溫條件下最后出峰很難定量，因此乙酸測(cè)定采用恒溫120 ℃檢測(cè)，此時(shí)其他有機(jī)物全部流出為一個(gè)峰，然后乙酸出峰定量，乙酸的最低檢出濃度為20 mg/m3。

2.3 方法的精密度、準(zhǔn)確度、最低檢出限

進(jìn)行溴甲烷、乙酸甲酯、苯、甲苯、對(duì)二甲苯精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)（每個(gè)樣品平行測(cè)定6次），其方法的回收率和精密度、各物質(zhì)的檢出限和線性范圍見表2，實(shí)驗(yàn)表明：方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<3.9%，加標(biāo)回收率可達(dá)95.2%～99.4%。

表2 方法的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)、檢出限

2.4 現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)

2.4.1 PTA尾氣來源分析

PTA生產(chǎn)采用的工藝方法很多，主要是粗對(duì)苯二甲酸單元氧化塔排放尾氣，主要含有二甲苯、乙酸及非甲烷總烴，濃度一般在20 ~1 000 mg/m3。尾氣主要由以下3個(gè)部分組成。排放情況見圖3。

（1）氧化反應(yīng)尾氣，粗對(duì)苯二甲酸單元氧化塔排放尾氣，主要含有二甲苯、乙酸及非甲烷總烴，濃度一般在20 ~1 000 mg/m3。氧化反應(yīng)尾氣進(jìn)入噴淋塔，用酸和水噴淋洗滌尾氣中的有機(jī)物，未洗滌下來的尾氣經(jīng)活性碳、分子篩吸附凈化后分別作為膨脹壓縮機(jī)透平、物料輸送、吸附器本身的再生等用途。正常情況下，出洗滌塔的總尾氣量為90 000 m3/h，（a）其中74 600 m3/h送入尾氣膨脹機(jī)回收能量后放空，（b）剩余部分進(jìn)入吸附器進(jìn)一步脫除雜質(zhì)后，作為裝置惰性氣體使用。（c）為了平衡尾氣系統(tǒng)的壓力，僅有少量尾氣從洗滌塔排入大氣。因此，有效控制從高壓吸收塔出來的尾氣中雜質(zhì)含量就可有效地控制裝置的尾氣污染。

（2）減壓釋放氣（再生廢氣）為變壓吸附后的污染物解吸出的廢氣，為間歇排放。

（3）其它工藝尾氣，如催化劑回收乙酸尾氣洗滌、粗對(duì)苯二甲酸單元乙酸尾氣洗滌、粗對(duì)苯二甲酸閃蒸塔放空洗滌、粗對(duì)苯二甲酸干燥尾氣洗滌等排氣，經(jīng)集中后由排氣筒排入高空。

圖3 氧化尾氣排放情況圖

2.4.2 PTA裝置尾氣監(jiān)測(cè)

（1）A裝置PTA尾氣監(jiān)測(cè)

A裝置采用英國BP（Amoco）工藝的技術(shù)，尾氣經(jīng)過冷凝冷卻后進(jìn)入高壓洗滌塔。送入尾氣膨脹機(jī)回收能量后尾氣、平衡尾氣系統(tǒng)直排尾氣與其他尾氣混合從排氣筒排入大氣。其變壓吸附塔產(chǎn)生的減壓釋放氣（再生廢氣）沒有進(jìn)入排氣筒，而是直接排放大氣（間歇排放）。各監(jiān)測(cè)點(diǎn)監(jiān)測(cè)結(jié)果見表3。

（2）B裝置PTA尾氣監(jiān)測(cè)

B裝置采用日本三井油化（MPC）工藝技術(shù), 氧化反應(yīng)尾氣分別作為膨脹壓縮機(jī)透平、物料輸送、吸附器本身的再生等用途。凈化后的部分氧化反應(yīng)尾氣送膨脹壓縮機(jī)回收能量后排放，減壓釋放氣（再生廢氣）與氧化反應(yīng)尾氣混合后排放，排放筒高度為80 m。剩余的凈化后氧化反應(yīng)尾氣用于粗對(duì)苯二甲酸、PTA輸送等用途后，排至30 m以上高空。

其它工藝尾氣，如催化劑回收乙酸尾氣洗滌、粗對(duì)苯二甲酸單元乙酸尾氣洗滌、粗對(duì)苯二甲酸閃蒸塔放空洗滌、粗對(duì)苯二甲酸干燥尾氣洗滌等排氣，經(jīng)集中后由高度為45 m的排氣筒排入高空。

由表3、4得知，再生廢氣和排氣筒直接排放環(huán)境中，尾氣中總烴、苯、二甲苯均超過《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）規(guī)定的排放濃度。

PTA排放口的尾氣中苯、二甲苯、總烴等指標(biāo)嚴(yán)重超標(biāo)，而且，尾氣濃度特別是乙酸甲酯等的濃度波動(dòng)較大。

變壓吸附塔產(chǎn)生的減壓釋放氣（再生廢氣）就地排放大氣（間歇排放）。再生廢氣的排放量比較穩(wěn)定，約為15 000 m3/h，但在再生過程中，廢氣濃度波動(dòng)較大。分析結(jié)果表明，在一個(gè)再生周期內(nèi)，其總烴濃度為169～24366 mg/m3。在12 h的再生過程中，前4 h的總烴濃度較高，維持在10 000 mg/m3以上，此時(shí)的廢氣溫度在20～30 ℃之間；中間的4 h，濃度很快從1 0000 mg/m3下降到1 000 mg/m3以下，但溫度從開始的30 ℃升到180 ℃；在最后4個(gè)小時(shí)的冷卻過程中，再生廢氣的濃度很低，溫度也從180 ℃逐漸降到30 ℃。再生廢氣溫度在20～180 ℃之間波動(dòng)，壓力為微正壓。PTA廢氣中除了苯、二甲苯、乙酸等有機(jī)組份及一氧化碳外，其基礎(chǔ)組份為低氧含量空氣，其中，氮?dú)鉂舛仍?3％以上，氧含量在5％左右，二氧化碳含量在1％左右。

2.4.3 PTA裝置尾氣處理后尾氣監(jiān)測(cè)

目前，兩套裝置均采用催化燃燒處理工藝進(jìn)行尾氣處理，上述三股尾氣在排入大氣之前混合，進(jìn)行催化燃燒處理［5］。其中吸附前直排尾氣和其他尾氣排放的氣量和濃度均比較穩(wěn)定，總氣量約為5 500 m3/h，變壓吸附塔產(chǎn)生的減壓釋放氣（再生廢氣）尾氣中的污染物濃度很高，將其與其它尾氣集中后再通過排氣筒排放，排氣筒中的總烴、苯、甲苯、二甲苯等污染物濃度會(huì)有明顯升高。它們混合后及經(jīng)催化燃燒處理后的尾氣可燃組分及見表5。

催化燃燒處理入口和出口濃度顯示，催化燃燒對(duì)有機(jī)物（甲烷處理效果較差）和一氧化碳有較好的處理效果。處理后的凈化氣符合國家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）（苯12 mg/m3、二甲苯70 mg/m3、非甲烷總烴120 mg/m3。

表3 A裝置PTA尾氣排放點(diǎn)分析結(jié)果

Table 3 PTA device exhaust gas sampling point analysis results of plant A mg/m3

分析項(xiàng)目分液罐后1變壓吸附后再生廢氣其他廢氣排氣筒排放口 總烴1841333.08×105153790 溴甲烷32.568.443.236.560.8 乙酸甲酯518327917526233 對(duì)二甲苯nd2.58128.6270 苯15.311.124.213.015.8 甲苯3.42.229.13.48.1 乙酸55.7nd12188.270.0 氧氣,%3.223.443.67-4.91 一氧化碳6.23×1038853.71×103-4.42×103 二氧化碳,%1.291.341.44-1.27 氮?dú)?%95.495.194.8-93.7

注：“-”為未測(cè)定，“nd”為未檢出。。

表4 B裝置PTA尾氣排放點(diǎn)分析結(jié)果

Table 4 PTA device exhaust gas sampling point analysis results of plant B mg/m3

分析項(xiàng)目分液罐后變壓吸附后再生廢氣其他廢氣排氣筒排放口 總烴1.88×1031431.48×1041.64×1031.79×103 溴甲烷13839.543.230.0121 乙酸甲酯3.45×1033261.80×104300431 對(duì)二甲苯4908.62.50×103600452 苯14.111.829.212.330.8 甲苯7.83.426.14.415.1 乙酸135nd700100166 氧氣,%3.323.243.58-3.41 一氧化碳4.64×1031.08×1033.99×103-2.84×103 二氧化碳,%1.281.321.37-1.29 氮?dú)?%95.195.294.8-93.7

注：“-”為未測(cè)定，“nd”為未檢出。

表5 催化燃燒入口和出口尾氣分析結(jié)果

Table 5 Analysis results of catalytic combustion entry and exit exhaust gas mg/m3

組份THC甲烷溴甲烷乙酸甲酯苯甲苯二甲苯乙酸一氧化碳 A裝置催化入口1.76×10399.235.49378.84.278.91013.29×103 A裝置催化出口10887.2ndndndnd4.9ndnd B裝置催化入口2.90×10377.688.9185020.610.92391092.99×103 B裝置催化出口96.567.6ndndndnd7.50ndnd

注：“nd”為未檢出。

3 結(jié) 論

a）PTA裝置排放的尾氣中苯、二甲苯、非甲烷總烴等均超過國家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）規(guī)定的排放限值，尾氣含有濃度為100 mg/m3的溴甲烷。且尾氣中含有濃度很高的一氧化碳，其濃度在4 000～5 000 mg/m3之間，尾氣排放量在80 000 m3/h～100 000 m3/h左右，不僅對(duì)周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，也影響到操作員工的身心健康。因此，PTA尾氣的污染問題必須得到重視，PTA帶來的污染必須得到解決。

b）PTA裝置幾股尾氣經(jīng)過混合后，采用催化燃燒處理，凈化氣符合國家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）,催化燃燒對(duì)PTA裝置尾氣具有較好的處理效果。

c）采用30 m×0.53 mm（i.d），DB－MAX大口徑毛細(xì)管柱分析，可直接進(jìn)樣，進(jìn)樣量大，克服了一般毛細(xì)管柱（小口徑）進(jìn)樣技術(shù)要求嚴(yán)格的缺點(diǎn)。采用程序升溫40 ℃（3 min）-40 ℃/min-160 ℃（2 min），可較好地分離PTA尾氣中各種組分，且大大縮短了樣品的分析時(shí)間。方法具有選擇性好、簡(jiǎn)便、靈敏、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。通過對(duì)實(shí)際樣品的分析表明，本方法具有較好的適用性，可為PTA尾氣的監(jiān)測(cè)分析和各種處理工藝的優(yōu)化提供準(zhǔn)確的信息。

［1］ Kazunar K，Takeshl 0，Takashl A，et a1．Field monitoring of volatile organic compounds using passive air samplers in an industrial city in Japan[J]．Environmental Pollution，2008，153(3).

［2］ 姜洋，房麗萍，楊剛，等．水體中揮發(fā)性有機(jī)物分析方法研究進(jìn)展[J]．環(huán)境化學(xué)，2015，34(9)：1611-1618.

［3］ 葉領(lǐng)云， 陳洪偉，萬開，等. 室內(nèi)空氣中苯系物的測(cè)定與評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境污染與防治，2013，35(9)：112-113.

［4］ 沈加勝. 工作場(chǎng)所空氣中乙酸測(cè)定方法的研究[J]．廣州化工，2015，42(2)：149-151.

［5］ 王筱喃， 趙磊， 郝曉霞，等. Pt/Pd催化燃燒催化劑處理含苯系物廢氣技術(shù)研究[J]. 當(dāng)代化工，2011，40(11)：1101-1104.

Study on PTA Exhaust Gas Composition and Concentration Distribution

YAN Song，SAN Guang-bo，WANG Xue-qing

（Environmental Monitoring Centre of SINNPOEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Through analysis of PTA plant exhaust gas source and destination in a typical refinery, composition and concentration distribution of the device discharged exhaust gas were studied. PTA exhaust gas composition was analyzed by GC/MS; concentrations of methyl bromide, methyl acetate, benzene, toluene, xylene and acetic acid in PTA exhaust gas were determined by using gas chromatography with direct injection of large diameter capillary column. As the sample volume is 1 ml; the minimum detectable concentrations of the method for methyl bromide, methyl acetate, benzene, toluene, xylene and acetic acid are 0.5, 1.0, 0.5, 0.5, 1.5 and 20 mg/m3respectively, and the recovery rate is 95.2% ~ 99.4%, the relative standard deviation is 1.8% ~ 3.9% . The total hydrocarbon, carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen were analyzed by using the total hydrocarbon analyzer and the gas analyzer simultaneously. At the same time, the efficiency of PTA exhaust gas treatment facilities was evaluated by using this method, which proved that this method has a good adaptability.

GC/MS; PTA plants; PTA exhaust gas; Concentration distribution

O 657

A

1671-0460（2016）06-1141-04

2016-05-13

閆松（1963-）,女,遼寧省撫順市人,高級(jí)工程師,1986年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院工業(yè)分析,研究方向:從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境統(tǒng)計(jì)工作。E-mail：yansong,fshy@sinopec.com。