PEW包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀制備及性能研究

章秋菊，李新杰，唐淑娟，代杏滿，謝　珊

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

PEW包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀制備及性能研究

章秋菊，李新杰，唐淑娟，代杏滿，謝珊

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

采用熔融攪拌分散冷凝法制備了聚乙烯蠟包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀，考察物料配比、攪拌速度和攪拌時(shí)間對(duì)包覆率的影響，用SEM和IR對(duì)包覆的高鐵酸鉀進(jìn)行表征。結(jié)果表明：高鐵酸鉀可被聚乙烯蠟較好地包覆，在m（聚乙烯蠟）∶m（K2FeO4）為5∶1、攪拌速度為600 r/min、攪拌時(shí)間為40 min的最佳制備條件下，包覆率可達(dá)90%以上；m（聚乙烯蠟）∶m（K2FeO4）為3∶1～8∶1包覆品的10 d吸水率在0.67%～4%之間（25℃、濕度75%），遠(yuǎn)低于未包覆K2FeO4的吸水率（39%）。K2FeO4在水中的釋放規(guī)律符合η=ktn動(dòng)力學(xué)模型（R2＞0.97）。

聚乙烯蠟；包覆劑；高鐵酸鉀；緩釋

高鐵酸鉀（K2FeO4）是近年來(lái)被熱點(diǎn)研究的集氧化、絮凝、殺菌為一體的多功能水處理劑〔1〕。與傳統(tǒng)混凝劑或消毒劑相比，高鐵酸鉀具有用量少、效率高、無(wú)有毒副產(chǎn)物和綜合費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)，因此具有廣闊的發(fā)展前景，目前在國(guó)內(nèi)外已有一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。高鐵酸鉀氧化性極強(qiáng)，受潮、受熱時(shí)易分解，儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差〔2〕，一定程度上限制了它的推廣應(yīng)用。溶液中，高鐵酸鉀的穩(wěn)定性主要受pH影響，在中性和酸性條件下均易分解〔3〕。另外據(jù)市場(chǎng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)銷(xiāo)售的高鐵酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)多在20%左右，其應(yīng)用效果自然受到影響。

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，提高高鐵酸鉀穩(wěn)定性的方法可歸納為兩類(lèi)：一是提高高鐵酸鉀的純度，減少產(chǎn)品中可促使FeO42-分解的Fe3+、Fe2+等雜質(zhì)〔3-4〕；二是在K2FeO4表面包覆惰性物質(zhì)如K2SO4、黏土礦（高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石等）和切片石蠟等〔5〕，以阻止空氣中的水分和還原性成分與K2FeO4作用。第一類(lèi)方法雖然可延緩K2FeO4的自身衰變，但并未解決吸潮問(wèn)題。就方法二而言，以K2SO4和黏土礦包覆較為穩(wěn)定，前者吸濕性小、不易結(jié)塊，后者可吸附周?chē)乃?；這2種物質(zhì)覆蓋在K2FeO4晶體表面后，短期內(nèi)可以阻止空氣中的水分和還原性成分對(duì)K2FeO4的侵蝕，但由于二者均為親水性物質(zhì)，尤其是后者吸水后會(huì)膨脹，長(zhǎng)期存放也不能保證高鐵酸鉀的穩(wěn)定；相比而言，切片石蠟等疏水性物質(zhì)卻是可用的包覆材料〔5〕。文獻(xiàn)〔6〕、〔7〕介紹了幾種可用于包覆高鐵酸鉀的樹(shù)脂材料如聚烯烴、聚酯、聚醚等，但未給出具體的使用方法及效果。

聚乙烯蠟（PEW）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒、耐候、耐磨、防水，且黏度和熔點(diǎn)較低〔8〕，是一種可選的包覆材料。筆者采用熔融攪拌冷凝法制備了PEW包覆型高鐵酸鉀，通過(guò)測(cè)定包覆率和SEM、IR分析考察包覆效果及其影響因素，通過(guò)空氣中的吸濕實(shí)驗(yàn)和水中的釋放實(shí)驗(yàn)考察包覆品的穩(wěn)定性和緩釋性，為高鐵酸鉀穩(wěn)定性產(chǎn)品的制備及應(yīng)用提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與材料

儀器：722可見(jiàn)分光光度計(jì)，上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司；ZKXF型真空干燥箱，上海樹(shù)立儀器儀表有限公司；Nicolet IS-10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；JEOLJSM-6380LV型掃描電鏡，日本電子株式會(huì)社。

試劑：硫酸亞鐵銨、鹽酸羥基胺、鄰非啰啉、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚、氫氧化鉀，以上試劑均為分析純，根據(jù)需要用去離子水配制成相應(yīng)濃度。

聚乙烯蠟（PEW），工業(yè)級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量2 000～3000，熔點(diǎn)90～110℃，密度0.95g/cm3，黏度650mPa·s，由上海卓聿化工有限公司提供。

高鐵酸鉀：將適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的工業(yè)級(jí)高鐵酸鉀用3 mol/L的KOH溶液進(jìn)行重結(jié)晶提純〔4〕；將3次重結(jié)晶后的K2FeO4晶體用G3玻璃砂芯漏斗抽濾，依次用環(huán)己烷、無(wú)水乙醇及乙醚分別洗滌3～5次，除去水分和雜質(zhì)，抽干后，將成品置于60℃真空干燥箱中干燥2 h，可得粒徑約為0.065 mm純度達(dá)97.34%的K2FeO4（亞鉻酸鹽滴定法測(cè)定）〔4〕。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）穩(wěn)定性高鐵酸鉀的制備。采用熔融攪拌冷凝法包覆制備穩(wěn)定性高鐵酸鉀，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1　穩(wěn)定性高鐵酸鉀制備工藝

按物料比（PEW與K2FeO4的質(zhì)量比）3∶1、5∶1、8∶1，分別稱取3組物料。先將PEW置于燒杯中，隨后放在恒溫加熱磁力攪拌器上加熱至110℃，使其完全融化，保持恒溫100℃，加入高鐵酸鉀，在熔融狀態(tài)下迅速攪拌（300～700 r/min）使其均勻分散，將燒杯移至1個(gè)未加熱的磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌至轉(zhuǎn)速變慢為止，然后自然冷卻。待其固化后研碎至0.08～0.10 mm，于40℃下真空干燥后，得到聚乙烯蠟包覆型穩(wěn)定性高鐵酸鉀（簡(jiǎn)稱包覆品）。

（2）包覆率的測(cè)定。稱取1.00 g包覆品置于250mL燒杯中，加入50 mL石蠟油，在磁力攪拌器上攪拌溶解后加入200 mL去離子水提取K2FeO4；經(jīng)靜置分液后，取提取液采用硫酸亞鐵銨間接分光光度法在510 nm處測(cè)定K2FeO4含量〔4〕。高鐵酸鉀的包覆率α（%）按式（1）計(jì)算：

α=μ/μ0（1）

式中：μ——包覆品中測(cè)得的K2FeO4含量，g/g；

μ0——根據(jù)投料量計(jì)算出的K2FeO4含量，g/g。

（3）吸濕性實(shí)驗(yàn)。分別稱取適量包覆品，置于（25±0.5）℃、濕度為（75.3±0.2）%的恒溫恒濕箱中，每天同一時(shí)間測(cè)定一次包覆品的質(zhì)量，包覆品的吸水率β（%）按式（2）計(jì)算：

β=（m-m0）/m0（2）

式中：m——包覆品每次測(cè)定的質(zhì)量，g；

m0——包覆品初始質(zhì)量，g。

（4）高鐵酸鉀的水中緩釋性實(shí)驗(yàn)。稱取適量包覆品置于盛有200 mL去離子水的燒杯中，將燒杯放入25℃恒溫水浴中，控制轉(zhuǎn)速為90 r/min，實(shí)驗(yàn)期間（105 min）每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定K2FeO4，K2FeO4的釋放率η（%）按式（3）計(jì)算：

η=ρ/ρ0（3）

式中：ρ——水樣中每次測(cè)定的K2FeO4質(zhì)量濃度，g/L；ρ0——試樣中K2FeO4完全釋放所達(dá)到的理論質(zhì)量濃度，g/L。

（5）儀器表征。采用IR和SEM對(duì)包覆品包覆層的結(jié)構(gòu)、形貌及組成等進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1工藝條件對(duì)高鐵酸鉀包覆率的影響

在預(yù)實(shí)驗(yàn)獲得的初步條件基礎(chǔ)上，制備了m（PEW）∶m（K2FeO4）分別為3∶1、5∶1、8∶1的包覆品，考察攪拌速度和攪拌時(shí)間對(duì)包覆率的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，攪拌時(shí)間為30 min條件下，3種物料比包覆品的包覆率隨攪拌速度的變化規(guī)律類(lèi)似，300～500 r/min的轉(zhuǎn)速下，隨著攪拌速度的增加，包覆率增幅較大；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到500～600 r/min時(shí)，包覆率達(dá)到最大，此時(shí)3∶1、5∶1、8∶1 3種物料比的包覆率分別可達(dá)55.4%、67.5%、71.9%；攪拌速度在600 r/min以上時(shí)包覆率基本不再增加。攪拌速度為500 r/min時(shí)，攪拌時(shí)間在30 min以內(nèi)，包覆率隨攪拌時(shí)間的增加而迅速增大，30～40 min時(shí)包覆率達(dá)到最大，3∶1、5∶1、8∶1 3種物料比的包覆率分別可達(dá)56.7%、70.1%、74.3%；攪拌時(shí)間在40 min以上時(shí)包覆率變化不再明顯。

此外，在相同的攪拌速度或攪拌時(shí)間下，包覆率隨物料比的增加而增大，其中5∶1、8∶1物料比的包覆率較為接近。說(shuō)明包覆劑用量越多，包覆效果越好，當(dāng)物料比≥5∶1時(shí)，物料比的影響變小。因此，確定較佳的攪拌速度和攪拌時(shí)間分別為500～600 r/min和30～40 min，物料比為5∶1～8∶1。

在上述較佳的制備條件范圍內(nèi)，進(jìn)行L9（33）正交試驗(yàn)，通過(guò)極差分析得到影響包覆率的因素強(qiáng)弱順序?yàn)椋何锪媳龋緮嚢杷俣龋緮嚢钑r(shí)間；根據(jù)較佳水平組合并綜合考慮物耗、能耗及影響因素的強(qiáng)弱，確定最佳條件：物料比為5∶1，攪拌速度為600 r/min，攪拌時(shí)間為40 min；以最佳條件進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得包覆率分別為90.13%、89.72%、92.41%，平均值為90.75%。

2.2包覆品的表征

2.2.1掃描電鏡（SEM）分析

為直觀觀察PEW對(duì)K2FeO4的包覆效果，分別對(duì)包覆品和未包覆的K2FeO4進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　SEM圖片

圖2（a）呈現(xiàn)的是未包覆K2FeO4的棒狀晶體顆粒；圖2（b）～（d）為物料比3∶1～8∶1的包覆品的表面形貌，明顯看出在包覆品表面有一層膜狀物質(zhì)，隨著物料比的增加，膜層更加厚實(shí)和平滑，說(shuō)明包覆效果更好。同時(shí)還可看出包覆層表面有少量包覆不完全的K2FeO4顆粒及一些裂縫或孔洞，隨著物料比的增加，這些現(xiàn)象逐步減少；這可能為K2FeO4的釋放提供了條件。

2.2.2紅外光譜（IR）分析

以物料比為5∶1的包覆品為例，對(duì)PEW、K2FeO4和包覆品進(jìn)行 IR分析，PEW 在719～730、1 462、 2848、2916cm-1處有較強(qiáng)吸收峰，其中1 462、2 848、2 916 cm-1處為聚乙烯蠟甲基和次甲基的特征吸收峰〔8〕。K2FeO4在803、1 105 cm-1左右有特征吸收峰，其中803 cm-1處為K2FeO4晶體中Fe—O鍵較強(qiáng)的吸收峰，1 105 cm-1處是Fe—O鍵較弱的吸收峰，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致〔5，9〕。從包覆品的IR譜圖可以看出，聚乙烯蠟在1 462、2 848、2 916 cm-1處的特征吸收峰未明顯削弱，說(shuō)明K2FeO4未與聚乙烯蠟發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；803、1 105 cm-1左右處仍有K2FeO4的特征吸收峰，但有所減弱，說(shuō)明包覆品中存在K2FeO4活性物，可能是聚乙烯蠟包覆層的阻礙影響了K2FeO4對(duì)紅外光的吸收。

2.3包覆品的吸濕性

將攪拌速度600 r/min、攪拌時(shí)間40 min條件下制備的3種物料比包覆品及未包覆的K2FeO4置于25℃、濕度75.3%的恒溫恒濕箱中進(jìn)行吸濕性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　吸水率曲線

從圖3可以看出，包覆品的吸水率隨物料比的增加而降低，物料比越大，吸水率就越低。未包覆的K2FeO4的吸水率則遠(yuǎn)大于包覆品，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸水率增加很快，實(shí)驗(yàn)中觀察到其顏色從紫黑色逐步變?yōu)榧t褐色，可能是吸收水分后生成氫氧化鐵所致〔5〕。就物料比為3∶1、5∶1的包覆品而言，5 d內(nèi)的吸水率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)有一定增加，隨后產(chǎn)生一定波動(dòng)，進(jìn)而趨于穩(wěn)定，其中3∶1的包覆品波動(dòng)稍大；其原因可能是這2種包覆品的包覆層表面平整度不夠（見(jiàn)圖2），存在一定凹陷或孔洞，實(shí)驗(yàn)初期會(huì)吸附一定的水分，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)會(huì)出現(xiàn)解吸現(xiàn)象；另外包覆層表面可能存在少量的K2FeO4，吸水后會(huì)分解放出氧氣〔5〕。物料比為8∶1的包覆品由于包覆劑用量大，包覆效果好，因此實(shí)驗(yàn)期間其吸水率均小于前兩者。物料比為3∶1、5∶1、8∶1包覆品的10 d吸水率分別為4.00%、2.00%、0.67%，遠(yuǎn)低于未包覆K2FeO4的10 d吸水率（39%），說(shuō)明經(jīng)PEW包覆后高鐵酸鉀的防潮性能得到顯著提高。

2.4包覆品在水中的緩釋特性

2.4.1K2FeO4在水中的緩釋趨勢(shì)

圖4為包覆品中的K2FeO4在25℃去離子水中的緩釋曲線。

圖4　包覆品中K2FeO4的釋放曲線

圖4表明，K2FeO4釋放率隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐步增大，其中前20 min為快速釋放階段，20 min后釋放逐步變慢。同時(shí)也可看出，隨著物料比的增加釋放率呈降低趨勢(shì)，物料比為5∶1包覆品的釋放速率與8∶1的較為接近。

2.4.2緩釋動(dòng)力學(xué)與機(jī)理探討

從圖4的緩釋曲線趨勢(shì)來(lái)看，該曲線類(lèi)似于石蠟包覆KMnO4的釋放動(dòng)力學(xué)模型〔10〕，即η=ktn。

式中：η——t時(shí)刻活性物（K2FeO4）的釋放分?jǐn)?shù)；

k——活性物（K2FeO4）和包覆劑（PEW）體系的釋放常數(shù)，t-n；

n——擴(kuò)散指數(shù)。

以η=ktn的對(duì)數(shù)式〔見(jiàn)式（4）〕對(duì)圖4的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。擬合曲線和相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)分別見(jiàn)圖5、表1。根據(jù)擬合直線的截距和斜率可以求得k和n。

ln η=n ln t+ln k（4）

圖5和表1顯示，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與η=ktn有較好的相關(guān)性（R2＞0.97），表明PEW包覆的K2FeO4在水中的釋放規(guī)律符合η=ktn所描述的釋放規(guī)律，即非Fick擴(kuò)散，可能是由PEW基質(zhì)內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的恒定非對(duì)流擴(kuò)散〔10〕。其釋放機(jī)理可能是：釋放初期PEW包覆層表面未被完全包覆的K2FeO4顆粒快速溶解，隨后在包覆層表面留下縫隙和小孔，這些孔隙可能成為包覆層內(nèi)部K2FeO4的開(kāi)口或通道，水相可能通過(guò)這些孔隙與內(nèi)部的K2FeO4接觸，使K2FeO4從包覆層內(nèi)部進(jìn)一步向外釋放〔10〕；由于孔隙阻力，越到深層K2FeO4擴(kuò)散受到的阻力越大，因此擴(kuò)散速度也越小。

圖5　K2FeO4在水中的釋放動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表1　KFeO在水中的釋放動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，釋放常數(shù)k隨物料比的增大而減小，擴(kuò)散指數(shù)n相差不大（極差為0.11），說(shuō)明隨著物料比的增加，同等時(shí)間內(nèi)的釋放率會(huì)更低，即有更好的緩釋效果。另外，物料比為5∶1、8∶1包覆品的k、n較為接近，說(shuō)明這2種物料比的包覆效果接近。表1中 t0.5、t0.9的數(shù)據(jù)顯示，3種物料比的包覆品中2FeO4釋放50%和90%的理論時(shí)間分別在9～20 h和3～5 d之間，雖然低于采用熔融懸浮冷凝法制備的切片石蠟包覆型高鐵酸鉀的釋放時(shí)間〔5〕，但該包覆品的釋放時(shí)間適中，比較適合中小型連續(xù)制水工藝應(yīng)用，因?yàn)檫@類(lèi)制水工藝對(duì)藥劑不僅有緩釋的要求，且在30～60 min的接觸時(shí)間內(nèi)也有釋放劑量的要求。另外，實(shí)驗(yàn)采用的熔融攪拌直接冷凝法不僅工藝簡(jiǎn)單、制備方便，能耗也低。

3　結(jié)論

（1）聚乙烯蠟可以較好地包覆K2FeO4，影響包覆效果的主要因素是物料比、攪拌速度和攪拌時(shí)間，實(shí)驗(yàn)得到最佳制備條件：m（PEW）∶m（K2FeO4）為5∶1，攪拌速度為600 r/min，攪拌時(shí)間為40 min，在此條件下包覆率可達(dá)90%以上。（2）實(shí)驗(yàn)制成的包覆品有較好的防潮性能，在25℃、75%的恒溫恒濕條件下，物料比為3∶1～8∶1的包覆品10 d吸水率在0.67%～4%，遠(yuǎn)低于同等條件下未包覆K2FeO4的吸水率（39%）。（3）包覆品中K2FeO4在水中的緩釋特性符合η=ktn釋放動(dòng)力學(xué)規(guī)律（R2＞0.97），釋放常數(shù)k隨物料比的增加而降低。3種物料比（3∶1～8∶1）包覆品中的K2FeO4釋放50%和90%所需理論時(shí)間分別為9～20 h和3～5 d，其釋放時(shí)間適中，比較適合中小型連續(xù)制水工藝應(yīng)用。

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Research on the preparation and property of polyethylene wax covered potassium ferrate with high stability

Zhang Qiuju，Li Xinjie，Tang Shujuan，Dai Xingman，Xie Shan
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Polyethylene wax（PEW）covered potassium ferrate with high stability has been prepared by melting，stirring，dispersing and condensing methods.The influences of its material ratio，stirring speed and stirring time on the coverage rate are investigated，and the covered potassium ferrate is characterized by means of SEM and IR.The results show that potassium ferrate can be well covered with PEW.Under the optimum conditions as follows：m（PEW）∶m（K2FeO4）=5∶1，stirring speed 600 r/min and stirring time 40 min，the coverage rate can be above 90%. When m（PEW）∶m（K2FeO4）=3∶1～8∶1，the water absorbing rate of the covering products in ten days is between 0.67% to 4%（temperature 25℃and humidity level 75%），which is much lower than that of uncovered K2FeO4（its water absorbing rate is 39%）.The releasing rule of K2FeO4in water complies with η=ktnkinetics model（R2＞0.97）.

polyethylene wax；covering agent；potassium ferrate；sustained release

X703

A

1005-829X（2016）04-0042-04

章秋菊（1989—），碩士。E-mail：862181343@qq.com。通訊聯(lián)系人：李新杰，博士，副教授。E-mail：lxjnust@163. com。

2016-03-07（修改稿）