平頂山高嶺土的除鐵增白實(shí)驗(yàn)研究

刁潤麗，劉丹丹

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467001；2.平頂山學(xué)院低山丘陵區(qū)生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000）

平頂山高嶺土的除鐵增白實(shí)驗(yàn)研究

刁潤麗1，劉丹丹2

（1.河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南 平頂山 467001；2.平頂山學(xué)院低山丘陵區(qū)生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467000）

為了克服單一傳統(tǒng)化學(xué)除鐵方法的缺點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)采用提純劑提純、保險(xiǎn)粉除鐵和煅燒除雜相結(jié)合的方法，并研究了提純劑、保險(xiǎn)粉、草酸的用量及煅燒溫度等諸因素對平頂山高嶺土除鐵增白的影響，得到了最優(yōu)的除鐵增白方法。礦漿濃度10%，配比為2 ： 1（wt.%）的檸檬酸鈉和NaOH組成的提純劑加入量為0.5wt.%，保險(xiǎn)粉的用量3wt.%，草酸的量為1.5wt.%，800 ℃條件下煅燒。試樣中Fe2O3的含量由1.08%降低到0.31%，白度值由59.3°提高到了85.7°。

高嶺土；平頂山；除鐵；增白

0 引 言

高嶺土是一種重要的非金屬礦物資源，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，填充率大，價(jià)格便宜，遮蓋力好，并且具有可塑性、分散性、粘結(jié)性、耐火性、絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于陶瓷、油漆、造紙、涂料、橡膠及塑料等工業(yè)領(lǐng)域［1, 2］。高嶺土資源的不可再生性及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，使得近年來我國高嶺土行業(yè)迅速發(fā)展，目前世界范圍內(nèi)造紙涂料用的高嶺土資源也出現(xiàn)了供不應(yīng)求的局面。但是國內(nèi)的高嶺土資源因?yàn)楹需F鈦礦物、碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)以及其它暗色礦物，使得其自然白度普遍較低，因而都必須經(jīng)過加工和漂白，才能擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域，增加其應(yīng)用價(jià)值［3］。

根據(jù)質(zhì)量、可塑性和砂質(zhì)的含量可將自然生長的高嶺土礦劃分為煤系高嶺土和非煤系高嶺土，其中非煤系高嶺土又分為軟質(zhì)高嶺土和砂質(zhì)高嶺土兩種類型。煤系硬質(zhì)高嶺巖儲(chǔ)量巨大、分布廣泛，煤系高嶺土的開發(fā)可加速我國煤系共伴生礦產(chǎn)資源的綜合利用。本文所論述的平頂山出產(chǎn)的高嶺土多為煤系高嶺土。與非煤系高嶺土相比，煤系高嶺土具有有機(jī)質(zhì)含量高、質(zhì)硬、雜質(zhì)礦物種類多并與高嶺石密切共生等特點(diǎn)，且不同礦物的組成也不盡相同［4, 5］。本文根據(jù)影響煤系高嶺土白度的主要因素，結(jié)合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件，采用先低溫焙燒活化，酸浸再Na2S2O4還原，最后高溫煅燒的新方法對高嶺土進(jìn)行提純，降低其中染色物質(zhì)的含量，提高高嶺土的白度，并找出最佳的除鐵增白工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

儀器：HJ-3恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠；FA1004B電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；101A-2型數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司；SBD-1B型數(shù)字白度儀，上海華巖儀器設(shè)備有限公司；TYXL-1箱型高溫爐，鶴壁市天宇儀器儀表制造有限公司；鎳坩堝等。

試劑：硫酸，分析純；草酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；檸檬酸鈉，分析純；保險(xiǎn)粉（Na2S2O4），分析純。

1.2 原礦化學(xué)成分分析

實(shí)驗(yàn)采用產(chǎn)自平頂山的高嶺土原礦，經(jīng)過破碎、水洗、干燥、混勻后作為原料，用DHF系列多元素快速分析儀分析其主要的化學(xué)成分見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及流程

煤系高嶺土因?yàn)楹需F鈦礦物、碳質(zhì)、有機(jī)質(zhì)以及其它暗色礦物而使其白度較低，碳和有機(jī)質(zhì)可經(jīng)過煅燒在高溫下氧化、分解將它們除去，鐵鈦礦物可通過還原漂白的方法除去［6, 7］。綜合分析，本實(shí)驗(yàn)提出了一種新的方法，如圖1所示。

1.3.1 原料提純

首先將原料在桶里淘洗，然后過200目篩，再加水調(diào)節(jié)成濃度為10%的漿料。在料漿中加入配比為2 ： 1（wt.%）的檸檬酸鈉和NaOH組成的提純劑對料漿進(jìn)行提純，除去與高嶺石伴生的礦物和泥質(zhì)沉積物，以及其他類型的色素離子及氧化物，以減少后續(xù)過程中保險(xiǎn)粉除鐵時(shí)的副反應(yīng)，提高除鐵的效率［8, 9］。

1.3.2 低溫焙燒活化

采用500 ℃條件下低溫焙燒，可使高嶺土中的碳和有機(jī)質(zhì)在高溫下經(jīng)氧化、分解而除去，進(jìn)而將被包裹的鐵質(zhì)礦物裸露出來，使它們能在后續(xù)的操作中有機(jī)會(huì)被保險(xiǎn)粉還原而除去。

1.3.3 還原漂白

用稀硫酸調(diào)整pH值為3.5，將保險(xiǎn)粉分三次逐漸加入并緩慢攪拌，反應(yīng)40 min。然后立即加入草酸并攪拌均勻反應(yīng)30 min，抽濾，將得到的濾餅在干燥箱中烘干，再研磨后測試白度。

1.3.4 漂洗與過濾

還原除鐵之后的樣品極易返黃，需及時(shí)對其進(jìn)行漂洗與過濾操作，將漿液中的Fe2+及陰離子、絡(luò)合離子除去。在過濾之后再用清水濾洗樣品2-3次，使其基本呈中性。

1.3.5 高溫煅燒

將進(jìn)行過還原除鐵及漂洗過濾的樣品在馬弗爐中800 ℃條件下煅燒2 h。將其本身含有的及反應(yīng)過程中帶入的雜質(zhì)充分除去。

表1　高嶺土礦的化學(xué)組成Tab.1 Chemical composition of kaolin

圖1　增白實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Diagram of the de-ironing and bleaching process

2 結(jié)果與討論

2.1 提純劑用量

將料漿濃度及提純時(shí)間固定，改變提純劑的加入量，分別加入0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%、0.7wt.%、0.9wt.%的提純劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從中可以看出：加入提純劑可以在一定程度上提高試樣的白度。提純劑的加入量為0.5wt.%時(shí)，白度值提高4.1 °，效果最好。究其原因，因?yàn)楦邘X土的顆粒細(xì)小，并且具有一定程度的懸浮性，提純劑中的檸檬酸鈉對料漿具有一定程度的分散作用，使高嶺土的懸浮性增強(qiáng)，這樣可以將泥質(zhì)沉積物與高嶺土的分離加速，將試樣中的石英、長石、云母等與高嶺石伴生的礦物除去。

2.2 保險(xiǎn)粉用量

保險(xiǎn)粉用量對試樣的白度影響很大，保險(xiǎn)粉除鐵的基本反應(yīng)方程式如下：

Fe2O3+Na2S2O4+2H2SO4→2NaHSO3+2FeSO4+H2O

保險(xiǎn)粉的加入量太少時(shí)不能將Fe3+充分還原，除鐵效率低；加入量太多時(shí)，一方面增加了藥劑成本，另一方面，保險(xiǎn)粉是強(qiáng)還原劑，在空氣中容易因?yàn)榘l(fā)生氧化分解反應(yīng)而生成S等帶色雜質(zhì)，降低了其還原能力，而且還會(huì)造成環(huán)境污染。

理論上，保險(xiǎn)粉的用量可以根據(jù)高嶺土中的氧化鐵含量計(jì)算出來，但是實(shí)際用量遠(yuǎn)大于理論量。究其原因，一方面，在酸性介質(zhì)中Na2S2O4不穩(wěn)定而分解消耗一部分；另一方面，保險(xiǎn)粉除了與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)還與水緩慢作用而消耗掉一部分。

pH值是影響保險(xiǎn)粉除鐵效果的一個(gè)重要因素，結(jié)合保險(xiǎn)粉的性質(zhì)及二價(jià)鐵離子的存在條件，實(shí)驗(yàn)中用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.5。

其它條件不變，改變保險(xiǎn)粉的用量，分別為1wt.%、2wt.%、3wt.%、4wt.%、5 wt.%時(shí)試樣的白度如圖2所示。由圖2可以看出，在初始階段，隨著保險(xiǎn)粉用量的增加，試樣的白度提高非常明顯。但是當(dāng)保險(xiǎn)粉用量超過3wt.%以后，試樣的白度隨著保險(xiǎn)粉用量的增加開始呈緩慢下降趨勢。因此，保險(xiǎn)粉的用量選擇為3wt.%最為合適。

表2　提純劑加入量對試樣白度的影響Tab.2 Effects of the dosage of purifcation agents on iron removing and bleaching of kaolin

圖2　保險(xiǎn)粉的用量對白度的影響Fig.2 Effects of the dosage of Na2S2O4on iron removing and bleaching of kaolin

2.3 草酸用量

保險(xiǎn)粉除鐵增白過程中的副反應(yīng)很多，這些副反應(yīng)不僅要消耗一部分藥劑，而且還會(huì)影響產(chǎn)品的白度。另外經(jīng)保險(xiǎn)粉漂白之后的高嶺土如不及時(shí)洗滌，還會(huì)造成產(chǎn)品的返黃。為了解決保險(xiǎn)粉漂白過的高嶺土容易返黃的問題，在漂白操作中加入一定量的草酸，讓鐵離子與草酸結(jié)合生成雙草酸絡(luò)鐵的螯合離子，此螯合離子是無色的，且能溶于水，可以隨著除鐵漂白高嶺土之后的隨濾液排出。

為了找到草酸用量的合適值，在實(shí)驗(yàn)操作中將其它條件固定，調(diào)節(jié)草酸的量分別為1wt.%、1.5wt.%、2wt.%、2.5wt.%、3 wt.%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，加入草酸可以明顯提高高嶺土的白度。隨著草酸用量的增加，白度也隨之提高；當(dāng)草酸用量超過1.5wt.%后，白度反而出現(xiàn)降低趨勢。這是因?yàn)?，適量的草酸有利于保險(xiǎn)粉除鐵增白反應(yīng)的進(jìn)行，但過量的草酸會(huì)改變pH值，進(jìn)而影響保險(xiǎn)粉還原Fe2O3的能力，使高嶺土的Fe2O3含量隨之增加，白度也降低。因此，選擇草酸的用量為1.5wt.%。

2.4 煅燒溫度

結(jié)合實(shí)驗(yàn)中所用高嶺土的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，為了得到孔隙率大、活性高的產(chǎn)物，又不至于使燒結(jié)太過嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)中選用800 ℃的煅燒溫度。此溫度下將進(jìn)行過還原除鐵及漂洗過濾的樣品在馬弗爐中煅燒2 h，將雜質(zhì)充分脫除，并進(jìn)一步提高高嶺土的白度。經(jīng)過除鐵增白后高嶺土的組成見表3。白度值達(dá)到85.7 °。

表3　改性后高嶺土的化學(xué)組成分析Tab.3 Chemical composition of the modifed kaolin

3 結(jié) 論

（1）為了克服傳統(tǒng)化學(xué)除鐵方法的缺點(diǎn)，對試樣進(jìn)行了提純、低溫焙燒活化、保險(xiǎn)粉還原、漂洗與過濾、煅燒除雜，取得了良好的效果。試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.08%降低到0.31%，，白度值由原來的59.3 °提高到了85.7 °。

（2）實(shí)驗(yàn)中選用合適的提純劑，可對高嶺土試樣進(jìn)行初步除雜，除去大顆粒及較重的雜質(zhì)，提高后續(xù)步驟除鐵的效率。選用配比為2 ： 1（wt.%）的檸檬酸鈉和NaOH組成的提純劑，加入量為0.5wt.%時(shí)，效果最好，并使試樣的白度提高了4.1 °。

（3）保險(xiǎn)粉用量是影響化學(xué)除鐵效果的關(guān)鍵因素。保險(xiǎn)粉加入量太少不能充分除鐵；加入量太多，一方面增加藥劑成本，另一方面由于保險(xiǎn)粉自身的性質(zhì)還會(huì)造成環(huán)境污染。保險(xiǎn)粉的實(shí)際用量遠(yuǎn)超過理論量，因?yàn)楸ｋU(xiǎn)粉自身分解和與水的作用。實(shí)驗(yàn)中選用3wt.%的保險(xiǎn)粉最為合適。

（4）草酸用量是影響漂白效果的重要因素。用量太少，經(jīng)還原過的鐵離子不能隨濾液排出，用量太多，會(huì)影響保險(xiǎn)粉還原Fe2O3的能力及試樣的白度。實(shí)驗(yàn)中選擇的草酸用量為1.5wt.%。

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date: 2016-01-10.Revised date: 2016-03-28.

Correspondent author:DIAO Runli（1981-），female，Master，Lecturer.

E-mail:fengfei5166@163.com

De-ironing and Bleaching Process of Kaolin from Pingdingshan

DΙAO Runli1，LΙU Dandan2
（1.Henan Quality Polytechnic，Pingdingshan 467001，Henan，China；2.Key Laboratory of Ecological Restoration in Hilly Area，Pingdingshan University，Pingdingshan 467000，Henan，China）

Ιn order to overcome the shortcoming of the chemical method of removing iron，refned kaolin was obtained by purifying with sodium citrate and NaOH mixed to 2∶1，de-ironing with Na2S2O4and calcination.The infuences of the dosages of the purifcation agents，Na2S2O4，and oxalic acid，calcination temperature，etc.on the iron removal and bleaching result of Pingdingshan kaolin were investigated.The best iron removal and bleaching solution was discovered.When the concentration of the mineral slurry was 10%，the dosage of the purifcation agents was 0.5wt.%，the dosage of Na2S2O4was 3wt.%，the dosage of oxalic acid was 1.5wt.%，and the calcinations temperature was 800 ℃，the mass fraction of Fe2O3in kaolin dropped from1.08% to 0.31%，and the kaolin whiteness increased from 59.3° to 85.7°.

kaolin；Pingdingshan；iron removal；bleaching

TQ174.4

A

1000-2278（2016）04-0400-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.014

2016-01-10。

2016-03-28。

通信聯(lián)系人：刁潤麗（1981-），女，碩士，講師。