用于低濃度一氧化碳去除的流向變換系統(tǒng)

梁文俊，李玉澤，鄭 川，馬 幸，李 堅(jiān)，何 洪

（北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

用于低濃度一氧化碳去除的流向變換系統(tǒng)

梁文俊，李玉澤，鄭 川，馬 幸，李 堅(jiān)，何 洪

（北京工業(yè)大學(xué)區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

為探究將流向變換技術(shù)應(yīng)用于低濃度一氧化碳處理的可行性，自制了一種整體式催化劑并將其應(yīng)用于小型流向變換催化燃燒裝置.采用預(yù)處理后的堇青石蜂窩陶瓷為支撐體，改性γ-Al2O3為催化劑載體，添加Ce、La等輕稀土元素作為助劑，研究制備出性能優(yōu)良的貴金屬Pd整體式催化劑.研究中考察了催化劑預(yù)熱溫度對催化劑效率的影響及反應(yīng)系統(tǒng)換向周期、空速等條件對反應(yīng)系統(tǒng)床層溫度的影響.研究結(jié)果表明:當(dāng)催化劑預(yù)熱溫度為200℃、換向周期為8 min、空速為8 000 h-1、一氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)為0.1％時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)90％.關(guān)鍵詞：一氧化碳；流向變換；催化燃燒；整體式催化劑

凡是含碳的物質(zhì)在不完全燃燒的情況下都可產(chǎn)生一氧化碳?xì)怏w，目前，在工業(yè)上有可能產(chǎn)生大量一氧化碳以致對人造成危害的作業(yè)不少于70余種，如:冶金工業(yè)中的煉焦、煉鐵、鍛冶、鑄造和熱處理的生產(chǎn)；化學(xué)工業(yè)中合成氨、丙酮、光氣、甲醇的生產(chǎn)；礦井放炮、煤礦瓦斯爆炸事故等.一氧化碳進(jìn)入人體后，會(huì)結(jié)合血紅蛋白使人體缺氧，引起頭痛、眩暈等中毒癥狀，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡［1］.目前，國內(nèi)外有一些關(guān)于一氧化碳去除技術(shù)方面的研究，如催化氧化法（廣泛應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化）、深冷分離法（可實(shí)現(xiàn)不同沸點(diǎn)氣體的分離與凈化）、Cosorb可選擇性吸收法以及變溫變壓吸附法等.但這些技術(shù)手段大都具有操作復(fù)雜、處理不徹底等缺陷.因此，尋找一種能夠簡便、高效、徹底地去除一氧化碳的方法就成為當(dāng)前國內(nèi)外學(xué)者及各研究小組的關(guān)注熱點(diǎn).流向變換催化燃燒法是一種發(fā)展迅速、效果顯著的去除氣態(tài)污染物的技術(shù)手段，但目前的應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在低濃度乏風(fēng)瓦斯以及可揮發(fā)性有機(jī)物的去除，鮮有將該技術(shù)應(yīng)用于低濃度一氧化碳去除的研究報(bào)道.

一氧化碳燃燒熱為280.04 kJ/mol，高熱值的特點(diǎn)說明其具有較大的利用價(jià)值.但在工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的一氧化碳大多數(shù)具有濃度低、流量大、體積分?jǐn)?shù)范圍廣等特點(diǎn)，決定了其絕熱溫升小，反應(yīng)放出的熱量不足以維持反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行.流向變換蓄熱燃燒技術(shù)是一種利用周期性的切換進(jìn)入反應(yīng)器的氣體流向使反應(yīng)熱蓄積在反應(yīng)器內(nèi)部，從而使得反應(yīng)能夠在不加外部熱源的情況下自熱反應(yīng)［2］.在理想狀況下，流向變換反應(yīng)器是一種絕熱式固定床，其主體部分由蓄熱段—催化段—蓄熱段構(gòu)成，整個(gè)反應(yīng)過程則由預(yù)熱—催化—蓄熱3部分整合而成.另一方面，在流向變換催化反應(yīng)器中，評(píng)價(jià)其反應(yīng)器穩(wěn)定性的重要參數(shù)之一是壓損大小，因此，在流向變換系統(tǒng)中多采用直通道的整體式催化劑.堇青石蜂窩陶瓷是由許多狹窄且整齊排列的平行通道構(gòu)成的蜂窩陶瓷體，因其具有良好的抗熱沖擊性能、優(yōu)良的吸附性能以及一定的機(jī)械強(qiáng)度而得到廣泛的應(yīng)用，它與多種催化劑活性組分的匹配性良好，因此，是一種優(yōu)良的催化劑支撐體［3-5］.另外，在催化劑活性組分研究方面，許多實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)輕稀土氧化物的添加可以在一定程度上提高單組分Pd催化劑一氧化碳氧化的催化活性，尤以Ce為最佳，其作為助劑的添加可以極大程度地降低一氧化碳的轉(zhuǎn)化溫度.在眾多常用的稀土元素中，助催化活性順序依次為Ce＞La＞Sm＞Dy［6］.催化劑對一氧化碳催化氧化性能與Pd物種的離子化程度密切相關(guān)，Pd的離子化程度越大，催化劑的催化性能越高.Wang等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明稀土元素中Sm2O3和DyO2的添加抑制了一氧化碳氧化反應(yīng)的進(jìn)行［7］，因此，本文中所采用的是CeO2和La2O3共同作為助劑元素添加以起到改性催化劑作用.

在低濃度一氧化碳的去除研究中，如何在較低溫度下保證較高的一氧化碳去除率，并且能夠維持流向變換系統(tǒng)的反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行是該技術(shù)能否實(shí)際應(yīng)用于一氧化碳消除的前提和基礎(chǔ).

因此，本文從一氧化碳催化劑和流向變換催化燃燒裝置兩方面開展系列研究.首先對采用的催化劑進(jìn)行研究，如通過改性獲得較大比表面積的堇青石作為催化劑的支撐體，通過比較不同催化劑的效率確定催化劑的活性組分、最佳焙燒溫度以及助劑來確定催化劑的最佳配方.然后，以低濃度一氧化碳為處理對象開展將流向變換技術(shù)應(yīng)用于一氧化碳催化燃燒中的一系列反應(yīng)特性研究，如不同催化劑預(yù)熱溫度對反應(yīng)器床層溫度分布的影響，氣體空速、換向周期對一氧化碳去除效率、反應(yīng)器出口溫度、壓損以及反應(yīng)器床層溫度分布的影響；流向變換系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器催化床層中橫向及縱向溫度分布狀況；切換流向變換周期過程中，一氧化碳催化效率的變化狀況.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1堇青石改性

配置質(zhì)量濃度為20％的草酸溶液，將預(yù)處理好的堇青石蜂窩陶瓷切片放入其中，在恒溫水浴下加熱煮沸1 h，然后用去離子水洗滌，烘干，得到所需的堇青石蜂窩陶瓷載體.

1.2催化劑制備

1）將處理后的堇青石放入硅溶膠中浸漬20 min，在馬弗爐中焙燒，焙燒過程為120℃3 h，480℃3 h.

2）將0.72 g的PdCl2用稀鹽酸配置成100 mL的稀溶液，加入10 g γ-Al2O3、4 g Ce（NO3）4、4 g La（NO3）3，稀釋至250 mL，在超聲條件下，50℃水浴加熱攪拌3 h，得到活性組分溶液.

3）在超聲條件下，將堇青石載體放入活性組分溶液中浸漬涂覆20 min，在馬弗爐中焙燒，焙燒過程為120℃3 h，550℃3 h.

1.3載體與催化劑表征

載體比表面積由Gemini V型物理吸附儀測定.

1.4催化劑活性評(píng)價(jià)測試

實(shí)驗(yàn)采用一氧化碳鋼瓶氣（體積分?jǐn)?shù)為8％的稀釋氣）和自然空氣（空氣泵），通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量配置體積分?jǐn)?shù)為0.1％的低濃度一氧化碳為進(jìn)氣，反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室自制的小型流向變換催化燃燒裝置，反應(yīng)器尺寸為φ80 mm×700 mm，材質(zhì)為不銹鋼，加熱方式為內(nèi)置電阻絲加熱，材質(zhì)為鎳鉻合金絲，床層溫度由溫控儀控制，保溫方式為真空隔熱層.反應(yīng)器出口氣體則通過Testo350煙氣分析儀測定分析.催化效率用一氧化碳轉(zhuǎn)化率表示，即

式中:η為一氧化碳轉(zhuǎn)化率，％；φo為出口一氧化碳質(zhì)量濃度，％；φi為進(jìn)口一氧化碳質(zhì)量濃度，％.

1.5系統(tǒng)床層溫度分布狀況測定

本實(shí)驗(yàn)小型流向變換催化燃燒反應(yīng)裝置內(nèi)置蜂窩陶瓷蓄熱體和催化劑，其中兩端為蓄熱體，材質(zhì)為莫來石；中段為催化段，材質(zhì)為堇青石.運(yùn)行前先利用加熱裝置預(yù)熱催化劑床層，然后通入固定濃度的一氧化碳配氣，通過改變催化劑預(yù)熱溫度、流向變換周期等條件來探究其對反應(yīng)系統(tǒng)床層溫度分布、壓損等系統(tǒng)參數(shù)的影響.通過內(nèi)置8根熱電偶來測定整個(gè)床層溫度變化狀況，熱電偶的具體位置為圖1、2中所標(biāo)示的7、8、9、10、11等測點(diǎn)，其中標(biāo)示7的兩點(diǎn)為床層兩端近出口位置；標(biāo)示8的兩點(diǎn)為床層兩端蓄熱體中心點(diǎn)；標(biāo)示9的兩點(diǎn)為溫控儀連接催化劑的接觸點(diǎn)；標(biāo)示10、11的四點(diǎn)為床層催化段上依次均勻分布測點(diǎn).本實(shí)驗(yàn)所采用的小型流向變換催化燃燒裝置示意圖如圖1所示，具體軸向溫度測點(diǎn)分布示意圖如圖2所示.

2 結(jié)果與討論

2.1堇青石表面改性對催化劑涂覆的影響

堇青石本身比表面積小，只有大約2.24 m2/g，不利于涂覆，作為催化劑載體，一般都是先對其進(jìn)行預(yù)處理，再將鋁溶膠或硅溶膠涂覆到堇青石表面以增大其比表面積，而且涂覆溶膠更有利于催化劑活性組分在載體表面的分散.劉翻艷發(fā)現(xiàn)將堇青石載體置于一定濃度的草酸溶液中，煮沸處理，可以使堇青石的比表面積、孔容孔徑明顯增大［8］.

堇青石表面涂覆溶膠有利于提高催化劑活性組分在載體表面的分散性，從而提高催化劑的效率.鋁溶膠是一種應(yīng)用廣泛的活性涂層材料，具有較高的表觀黏度.然而實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在孔徑較小的蜂窩陶瓷體的涂覆過程中，高黏度的膠體會(huì)造成孔道的堵塞，在烘干焙燒時(shí)，過厚的涂層材料更容易破裂和脫落，導(dǎo)致催化劑活性偏低［9］.硅溶膠作為一種優(yōu)良的載體涂層材料，其具有比表面積大、分散性高、黏結(jié)性好、成膜溫度低、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，由于其黏度適中，在堇青石蜂窩陶瓷涂覆中，既能與堇青石牢固的結(jié)合以在其表面形成薄膜，又不會(huì)在蜂窩陶瓷的細(xì)微孔道中形成堵塞［10］.因此，硅溶膠在催化劑載體涂覆中有很高的利用價(jià)值.本文采用了3種溶膠:其一為硅溶膠；其二為以體積比為2∶1（鋁溶膠∶水）稀釋后的鋁溶膠；其三為以體積比為4∶1（鋁溶膠∶水）稀釋后的鋁溶膠.將堇青石分別用上述3種溶膠涂覆，然后對其進(jìn)行比表面積的測定，經(jīng)比較可看出，經(jīng)過硅溶膠涂覆的堇青石比表面積高達(dá)43 m2/g，涂覆體積比為2∶1、4∶1的鋁溶液后，堇青石比表面積分別為15.35、8.69 m2/g.因此，堇青石涂覆硅溶膠效果較好，和堇青石原樣相比增大了20倍，且觀察到經(jīng)過硅溶膠涂覆的堇青石蜂窩陶瓷孔道通透，極少出現(xiàn)堵塞狀況，更有利于活性組分的涂覆.本文催化劑制備均選用硅溶膠.最終整體式催化劑的比表面積為39.15 m2/g，孔體積為0.06 cm3/g，孔徑約為6.14 nm.

2.2整體式催化劑在不同預(yù)熱溫度下的效率測試

本文考察了催化劑在不同預(yù)熱溫度下的一氧化碳催化效率，實(shí)驗(yàn)條件為總進(jìn)氣量30 L/min，換向周期為8 min，一氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速8 000 h-1.結(jié)果如圖3所示，當(dāng)催化劑預(yù)熱溫度為140℃時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化效率為76％，隨著溫度的升高，一氧化碳轉(zhuǎn)化率有所提高.當(dāng)催化劑預(yù)熱溫度升至180℃時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率提高至88％，但再將催化劑預(yù)熱溫度提升至200℃，一氧化碳轉(zhuǎn)化率為90％，提升幅度有所降低.分析原因是當(dāng)溫度在一定范圍內(nèi)時(shí)，提升催化劑預(yù)熱溫度，能使催化劑表面的活性位點(diǎn)增加，從而吸附更多的一氧化碳以進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，因此，表現(xiàn)為提升催化劑預(yù)熱溫度，催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率會(huì)增加；在催化劑溫度提升到一定溫度時(shí)，催化劑表面活性位點(diǎn)均已基本激活，因此，表現(xiàn)為隨著溫度的提升，催化劑催化轉(zhuǎn)化效率提升幅度有所降低［11］.

2.3基于整體式催化劑的一氧化碳流向變換催化燃燒系統(tǒng)的研究

將制備的貴金屬整體式催化劑放入自制的流向變換反應(yīng)裝置中，對低濃度一氧化碳流向變換催化燃燒的反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.

2.3.1催化劑初始預(yù)熱溫度對系統(tǒng)床層溫度的影響

圖4～7給出了不同預(yù)熱溫度（140、160、180、200℃）下，流向變換反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)后，在一個(gè)完整流向變換周期內(nèi)，反應(yīng)床層軸向各點(diǎn)的溫度分布曲線，分別表示工況1～4條件下的溫度分布.工況1為一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速8 000 h-1，氣體流量為30 L/min，床層初始預(yù)熱溫度140℃；工況2為一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速8 000 h-1，氣體流量為30 L/min，床層初始預(yù)熱溫度160℃；工況3為一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速8 000 h-1，氣體流量為30 L/min，床層初始預(yù)熱溫度180℃；工況4為一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速8 000 h-1，氣體流量為30 L/min，床層初始預(yù)熱溫度200℃.

對比在不同初始預(yù)熱溫度下的床層溫度分布圖，可以看出不同催化劑預(yù)熱溫度引起的床層溫度差異主要體現(xiàn)在溫度峰值部分:催化劑預(yù)熱溫度越高，床層溫度峰值越高，而且其整個(gè)溫度分布床層的高溫段的縱向高度也會(huì)變大，即床層中的高溫段由于定時(shí)換向所引起的峰值和低谷的差異會(huì)變大.分析原因，這是由于催化劑在不同的預(yù)熱溫度下，系統(tǒng)催化效率不同，當(dāng)催化劑預(yù)熱溫度為140、160、180、200℃時(shí)，對應(yīng)的一氧化碳轉(zhuǎn)化率分別為76％、82％、88％、90％，因此，催化燃燒反應(yīng)放熱所導(dǎo)致的床層溫度分布也不同［12］.

2.3.2流向變換周期對系統(tǒng)床層出口溫度的影響

在流向變換催化燃燒工藝中，系統(tǒng)床層的兩端出口溫度是一個(gè)很重要的評(píng)價(jià)參數(shù).如果系統(tǒng)兩端出口溫度過高，則說明在整個(gè)流向變換系統(tǒng)中，每一個(gè)完整的換向周期內(nèi)，都有一部分熱量從床層中被移除，這意味著流向變換系統(tǒng)并沒有能夠充分地回收和利用在催化燃燒過程中產(chǎn)生的那部分熱量，可能導(dǎo)致在后續(xù)的催化燃燒過程中催化劑溫度達(dá)不到其預(yù)熱溫度（即為“熄火”狀況）而影響其催化效率［13-15］.因此，需要通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)換向周期，使反應(yīng)器正常工作，即達(dá)到適合的出口溫度.

首先，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明換向周期的改變對一氧化碳去除效率的影響較小，如在預(yù)熱溫度為180℃，換向周期為4 min時(shí)，一氧化碳去除效率為87％，當(dāng)換向周期增加至10 min時(shí)，一氧化碳去除效率為88％左右，基本維持穩(wěn)定.因此，主要考察了反應(yīng)器在不同周期下的出口溫度變化.當(dāng)反應(yīng)器進(jìn)口一氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)為0.1％，空速為8 000 h-1，催化劑預(yù)熱溫度為180℃時(shí)，圖8～11分別給出了換向周期為4、6、8、10 min的反應(yīng)器兩端出口溫度變換狀況.從圖中可看出，隨著換向周期的增長，出口溫度在逐漸增大.當(dāng)換向周期為4 min時(shí)，反應(yīng)器兩端出口溫度為47℃左右；當(dāng)換向周期延長至10 min時(shí)，出口溫度增至60℃左右.在工業(yè)應(yīng)用中，催化燃燒系統(tǒng)的煙氣出口溫度一般不得大于60℃，因此，本裝置中用流向變換催化燃燒技術(shù)去除一氧化碳滿足這一要求，熱損失較小，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.

2.3.3流向變換周期對系統(tǒng)床層催化段溫度峰值的影響

流向變換催化燃燒過程中，催化段溫度是該系統(tǒng)的一個(gè)核心考察因素，因?yàn)樵摱螠囟鹊母叩椭苯記Q定了催化劑的催化效率好壞.在流向變換系統(tǒng)中，由于其蓄熱段—催化段—蓄熱段的固定床層特點(diǎn)，在切換流向瞬間，前一周期反應(yīng)器后半段蓄熱段所蓄熱量由于反向氣流的沖擊會(huì)使得中間催化段溫度瞬間升高，形成一個(gè)溫度床層分布中的峰值，因此，不同流向變換周期所引起的催化段溫度峰值大小是考察反應(yīng)或運(yùn)行系統(tǒng)是否穩(wěn)定的一個(gè)重要條件［16-18］.

本實(shí)驗(yàn)在空速為8 000 h-1，一氧化碳初始體積分?jǐn)?shù)為0.1％，催化劑預(yù)熱溫度為160℃的條件下，圖12～14分別給出了換向周期為4、6、8 min時(shí)的催化段溫度峰值變化.

分析可得:針對溫度床層中所出現(xiàn)的溫度峰值點(diǎn)，在一定范圍內(nèi)，當(dāng)換向周期較短時(shí)，該點(diǎn)變化幅度較?。浑S著換向周期的增大，氣流單向流動(dòng)時(shí)間增長，前半周期氣流從前半段蓄熱段帶來的熱量增多導(dǎo)致該點(diǎn)溫度達(dá)最高值，后半周期則是大量冷氣流經(jīng)過導(dǎo)致該點(diǎn)達(dá)最低值，最高值和最低值的差距愈加明顯.因此，若換向周期過長，會(huì)導(dǎo)致在一個(gè)完整流向切換周期內(nèi)，溫度床層中峰值點(diǎn)溫度會(huì)有段時(shí)間低于最初催化劑預(yù)熱溫度，系統(tǒng)催化效率明顯下降；反之若換向周期過短，則溫度峰值點(diǎn)可能未達(dá)到預(yù)熱溫度時(shí)即切換流向，導(dǎo)致床層溫度普遍偏低，系統(tǒng)效率低下.從圖12～14的對比中可得出:在本實(shí)驗(yàn)條件下，即空速為8 000 h-1，一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％，催化劑預(yù)熱溫度為160℃，換向周期為4 min時(shí)，系統(tǒng)催化段有最佳溫度峰值，即最高溫度為190℃，最低溫度為165℃.

3 結(jié)論

1）堇青石蜂窩陶瓷在質(zhì)量濃度為20％的草酸溶液中煮沸預(yù)處理1 h，涂覆硅溶膠后比表面積較高，有利于催化劑的涂覆.

2）當(dāng)催化劑初始預(yù)熱溫度為200℃時(shí)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率較高，為90％.

3）流向變換系統(tǒng)中，反應(yīng)器兩端出口溫度是一個(gè)重要的考察因素.同樣工況條件下的一氧化碳催化燃燒過程中，一定范圍內(nèi)的不同流向變換周期所引起的出口溫度較低，因此，流向變換催化燃燒系統(tǒng)可應(yīng)用于一氧化碳的去除.

4）當(dāng)空速為8 000 h-1、一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為0.1％、催化劑預(yù)熱溫度為160℃時(shí)，換向周期為4 min較為適宜，溫度峰值點(diǎn)最高溫度190℃左右.

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（責(zé)任編輯 梁 潔）

Reverse-flow Reactor in Removal of Lean Carbon Monoxide

LIANG Wenjun，LI Yuze，ZHENG Chuan，MA Xing，LI Jian，HE Hong
（Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The self-made monolithic catalysts in reverse flow catalytic combustion reactor to explore the feasibility of disposing CO in low concentration was put forward in this paper.A efficient noble metal Pd monolithic catalyst supported by the cordierite honeycomb ceramics after pretreatment was prepared with modified γ-Al2O3and light rare earth elements（Ce、La）as auxiliaries.The efficiency of the catalyst in the self-made reactor，the effect of preheated temperature on the monolith catalyst，the effect of the cyclic period and the space velocity on the operation performance of reactor were investigated.Results show that the carbon monoxide conversion efficiency attains 90％when the catalyst preheat temperature is 200℃，reversing cycle is 8 min，space velocity is 8000 h-1，and initial carbon monoxide concentration is 0.1％. Key words:carbon monoxide；reverse flow；catalytic combustion；monolithic catalysts

TE 992.1

A

0254-0037（2016）09-1428-07

10.11936/bjutxb2015070095

2015-07-24

國家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目（2011AA03A406）；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21307003）

梁文?。?978—），男，副教授，主要從事大氣污染控制理論、技術(shù)和工程應(yīng)用方面的研究，E-mail:liangwenj@ bjut.edu.cn