碳納米管微膠囊制備與應(yīng)用進(jìn)展

曾少華，申明霞，段鵬鵬，劉乙睿，鄭鴻奎，薛逸嬌（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100）

碳納米管微膠囊制備與應(yīng)用進(jìn)展

曾少華，申明霞，段鵬鵬，劉乙睿，鄭鴻奎，薛逸嬌
（河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100）

介紹了碳納米管（CNTs）微膠囊的組成及特性，探討了CNTs微膠囊的制備方法、影響因素以及在復(fù)合材料自修復(fù)、相變材料改性、緩釋和貯能材料改性等方面的應(yīng)用，并總結(jié)了CNTs微膠囊研究存在的問(wèn)題與不足，提出了未來(lái)可能的研究方向。

微膠囊；碳納米管；分散；應(yīng)用；進(jìn)展

碳納米管（CNTs）因具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐腐蝕性、導(dǎo)電性和傳熱性等特點(diǎn)，而備受科技工作者的關(guān)注［1］。具有高比表面積和表面能的CNTs極易團(tuán)聚，影響了其在復(fù)合材料中性能的最大發(fā)揮［2］。如何將CNTs均勻分散于聚合物基體中以提高其在聚合物中的分散性，是CNTs復(fù)合材料的研究難點(diǎn)和重點(diǎn)。目前提高CNTs分散的方法主要是在超聲波輔助下，對(duì)CNTs采用表面功能化［3］、分散劑分散［4］和微膠囊化［5］等方法，其中，微膠囊化法倍受關(guān)注。

微膠囊是由芯材和殼材2部分組成的［6］。CNTs微膠囊化是將CNTs充分分散作為芯材，用特定聚合物作為殼材進(jìn)行包覆而成的。該微膠囊可作為預(yù)分散CNTs用于聚合物的增強(qiáng)。CNTs微膠囊化不僅可以解決CNTs在復(fù)合材料中的分散問(wèn)題［7］，也可將其用于通用微膠囊技術(shù)中，保護(hù)芯材，提高微膠囊的熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，如，加入CNTs可抑制相變材料的過(guò)冷和相分離，提高其熱穩(wěn)定性［8］；通過(guò)提升通用微膠囊的電化學(xué)性能［9］，用于生物傳感器和生物催化；CNTs也可提高聚合物殼材的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)控制微膠囊破裂釋放可揮發(fā)性成分的釋放速度，用于復(fù)合材料的自修復(fù)或留香［10］。隨著學(xué)科的交叉滲透及微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展，CNTs微膠囊在復(fù)合材料自修復(fù)、相變控制和緩釋材料等方面有著進(jìn)一步研究及應(yīng)用的廣闊前景。

1　 CNTs微膠囊的制備方法

微膠囊的性能與芯材及壁材的物理化學(xué)性質(zhì)、囊壁形成機(jī)理和成囊條件等有關(guān)。目前微膠囊制備方法以層層自組裝（LbL）、界面聚合法和原位聚合法的應(yīng)用相對(duì)最廣。CNTs微膠囊化的關(guān)鍵在于包覆芯材CNTs的聚合物選擇，有時(shí)還需使殼材固化成膜，殼材膜表面張力應(yīng)小于芯材的表面張力。

1.1LbL法

LbL法是利用各聚電解質(zhì)層分子間的弱相互作用（靜電作用、氫鍵和配位鍵等），使層與層自發(fā)締合，逐層交替沉積在CNTs芯材表面，通過(guò)離心、洗滌，最終形成CNTs微膠囊［11］。該CNTs微膠囊能在納米尺度上對(duì)CNTs微膠囊的殼材組成、厚度、結(jié)構(gòu)形態(tài)和表面狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)確控制。Cui等［9］利用LbL法在CNTs表面吸附聚（4-苯乙烯磺酸鈉）/聚（丙烯胺鹽酸鹽）（PSS/PAH）層，制備了一種嵌入式多壁碳納米管（MWCNTs）微膠囊，通過(guò)循環(huán)伏安法研究其電化學(xué)行為，并設(shè)想應(yīng)用于生物傳感器和催化。Yashchenok等［12］通過(guò)LbL法將單壁碳納米管（SWCNTs）嵌入聚電解質(zhì)多層膜（PEM）中形成微膠囊，采用戊二醛作為固化劑，從中發(fā)現(xiàn)CNTs也可作為剛性桿嵌入殼材，得到可站立式微膠囊。

1.2原位聚合法

原位聚合法是通過(guò)將單體和引發(fā)劑一起加入到CNTs預(yù)分散液中，在CNTs芯材表面逐漸沉積預(yù)聚物，隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行，最終形成CNTs微膠囊殼［13］。其中單體與引發(fā)劑在CNTs預(yù)分散液中可容，而形成的聚合物不可容。其關(guān)鍵在于，控制所生成的預(yù)聚物沉積在CNTs芯材表面，而不是在體系中直接沉淀。Caruso等［14］采用原位聚合法將SWCNTs包覆在脲醛樹(shù)脂中，制得平均粒徑為280～350 μm的CNTs微膠囊，用于電子材料的自修復(fù)，研究了其對(duì)電流的承載能力。Wang等［7］采用酸處理法制備了羥基化MWCNTs，再與聚丙烯酰氯反應(yīng)，最后通過(guò)原位聚合法，得到聚氨酯（PU）包覆的CNTs微膠囊。Fereidoon等［15］以SWCNTs為芯材、脲-甲醛樹(shù)脂為殼材，通過(guò)原位聚合法制備了具有自修復(fù)功能的微膠囊，研究了CNTs對(duì)微膠囊熱穩(wěn)定性和耐水性的影響。

1.3界面聚合法

界面聚合原理是將2種單體分別溶于水和有機(jī)溶劑中，將CNTs超聲分散于有機(jī)溶劑中，再將2種不相混溶的液體加入乳化劑后形成水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液。2種單體分別由兩相向乳膠粒表面移動(dòng)，并迅速在相界面上發(fā)生聚合反應(yīng)，生成的聚合物將CNTs包覆，得到CNTs微膠囊［16］。界面聚合制備CNTs微膠囊的工藝方便簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快，效果較好，不需要昂貴復(fù)雜的設(shè)備，可在常溫下進(jìn)行，并可通過(guò)控制單體濃度、吸附的單體量和接觸時(shí)間等有效地控制囊壁的厚度。在界面聚合制備CNTs微膠囊過(guò)程中，攪拌速度、乳化劑的濃度對(duì)單體液滴分散有直接影響。Pastine等［17］采用界面聚合法，在O/W體系中制備聚酰胺為殼材的CNTs微膠囊，其包埋率達(dá)到80%～95%，由此證明聚酰胺殼可包封活性小分子液體或催化劑，CNTs微膠囊在光觸發(fā)下會(huì)因囊內(nèi)壓力增大而破裂，使小分子釋放。

1.4其他方法

隨著微膠囊技術(shù)的發(fā)展，目前出現(xiàn)很多新型制備方法，如分子包埋法、微通道乳化法、酵母微膠囊法和模板法等，各種方法之間也可同時(shí)使用。Kulamarva等［18］先利用LbL法制備藻酸鹽/聚賴氨酸/藻酸鹽（APA）中空聚合物微膠囊，然后借助注射器等微孔裝置將SWCNTs注入APA微膠囊中，用于藥物載體和可回收生物催化劑。Yun等［19］以聚乙烯醇和聚丙烯酸（PVA/PAAc）為復(fù)合殼，采用乳液聚合法制備了具有抗電磁干擾性能的CNTs微膠囊，其介電常數(shù)、滲透性和電磁干擾的屏蔽效率都顯著增加。

2　 制備碳納米管微膠囊的影響因素

影響CNTs微膠囊制備的因素有很多，如殼材、芯材的性質(zhì)、殼芯比、攪拌速度、pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間以及表面活性劑用量或種類等。其中，攪拌速度、表面活性劑和殼材性質(zhì)等3個(gè)因素影響較大。

2.1攪拌速度

CNTs微膠囊的制備大部分在液液體系中進(jìn)行。機(jī)械攪拌可幫助CNTs分散，并使單體或聚合物分散，攪拌速度過(guò)大或過(guò)小將直接影響CNTs的包覆率。攪拌方式對(duì)微膠囊粒徑分布也有影響，高速攪拌會(huì)使微膠囊粒徑變小，粒徑分布變窄。攪拌中心周圍的乳液受到的剪切力較容器壁處乳液受到的剪切力大，乳膠粒獲得動(dòng)能高，有利于形成小粒徑微膠囊，而遠(yuǎn)離攪拌中心形成的粒徑則偏大，因此CNTs微膠囊的粒徑分布具有多分散性。對(duì)于黏度較大的體系（如環(huán)氧樹(shù)脂），則很難單獨(dú)通過(guò)機(jī)械攪拌制得CNTs分散液，但可通過(guò)CNTs改性或加稀釋劑或選用性能相近但黏度較小的其他樹(shù)脂代替。

2.2表面活性劑

表面活性劑可防止聚合物分子團(tuán)聚或乳液結(jié)塊粘接等，并對(duì)CNTs微膠囊表面形貌、粒徑及分布等物理性能以及包埋率等都有顯著影響。制備微膠囊的常用表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維鈉和苯乙烯馬來(lái)酸酐等。

2.3殼材

殼材原料及殼芯比會(huì)影響CNTs微膠囊的壁厚和包埋率，從而對(duì)微膠囊熱穩(wěn)定性、抗?jié)B透性和抗破裂性等產(chǎn)生影響。殼材選擇需根據(jù)對(duì)微膠囊強(qiáng)度、韌性、致密性和相容性等要求而定，此外還需考慮制備方法、使用場(chǎng)合以及性價(jià)比對(duì)殼材性能的要求。以密胺樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂為殼材的CNTs微膠囊，反應(yīng)過(guò)程易控制、相容性較高且熱性能穩(wěn)定，性價(jià)比較高；而CNTs微膠囊若用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，則必須選擇生物相容性和滲透性較好的殼材。目前可利用的殼材相對(duì)較少，開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)高性能的殼材亟待解決。表1列出了常用CNTs微膠囊的制備方法及其殼材。

表1　常見(jiàn)CNTs微膠囊的制備方法和殼材Tab.1　Shell materials and preparations of common micro encapsulated CNTs

3　 CNTs微膠囊的應(yīng)用

3.1相變材料

微膠囊相變材料是利用膠囊中的可相變物質(zhì)在發(fā)生固-液（或液-固）相轉(zhuǎn)變時(shí)，產(chǎn)生熱效應(yīng)的原理，達(dá)到熱的吸收、貯存和釋放，以提高材料的使用效能。目前，相變微膠囊存在熱容量低、熱傳導(dǎo)率低、過(guò)冷度高和熱穩(wěn)定性低等缺陷。將具有良好導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性的CNTs摻雜到相變微膠囊中，可提升相變微膠囊的熱傳導(dǎo)性，改變?cè)静牡慕Y(jié)晶方式，以提高微膠囊的相變范圍、相變能和熱穩(wěn)定性等，便于在熱交換、溫控和軍工等領(lǐng)域得到應(yīng)用［20］。

3.2自修復(fù)材料

復(fù)合材料在加工與使用過(guò)程中都會(huì)受到?jīng)_擊、擠壓以及溫濕度變化等外界環(huán)境的影響而發(fā)生細(xì)微缺陷或微裂紋，使其性能下降。目前常用機(jī)械鉚接、膠粘劑粘接、樹(shù)脂注入及焊接等傳統(tǒng)修復(fù)方法，但這些方法無(wú)法及時(shí)修復(fù)材料內(nèi)部的微損傷。

近年來(lái)，自修復(fù)聚合物復(fù)合材料受到科研人員關(guān)注。自修復(fù)微膠囊可在復(fù)合材料受損產(chǎn)生微裂紋后，由裂紋頂端應(yīng)力集中引發(fā)而發(fā)生微膠囊破裂，修復(fù)劑通過(guò)毛細(xì)作用及時(shí)響應(yīng)并釋放至受損處，并在裂紋處聚集、填充，與材料中的催化劑接觸發(fā)生聚合反應(yīng)使微裂紋縫合而自愈，從而制止裂紋的擴(kuò)展，達(dá)到自修復(fù)的目的，提高了材料的安全保障和使用壽命［21］。微膠囊自修復(fù)復(fù)合材料的潛在應(yīng)用相當(dāng)廣泛，包括微電子襯底和密封劑，聚合涂料和涂層，結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和生物醫(yī)學(xué)裝置等［22］。例如，CNTs微膠囊可作為復(fù)合材料檢測(cè)的原位傳感器，通過(guò)電流檢測(cè)可確定復(fù)合材料中由于應(yīng)力集中而引起的裂紋及其分層擴(kuò)展等疲勞損傷情況，同時(shí)還可自動(dòng)修復(fù)損傷，延長(zhǎng)材料使用壽命［23］。

3.3緩釋材料

藥物微膠囊可用于藥物緩釋，具有延緩藥物釋放、掩蔽藥物刺激性、增加藥物穩(wěn)定性以及提高藥效等特點(diǎn)。CNTs可作為納米載體用于藥物傳遞系統(tǒng)（DDS），其用于載藥微膠囊對(duì)特定器官、組織的靶向性和對(duì)藥物的緩釋性，具有有效降低藥物的毒副作用，提高藥物利用率［24］。微膠囊化固定技術(shù)能模擬天然細(xì)胞功能，可將多酶和輔酶體系、抗體和抗原等物質(zhì)包囊固定化，形成人工細(xì)胞后植入人體，具有免疫隔離的作用，解決了免疫排斥問(wèn)題，極具應(yīng)用前景［25］。農(nóng)藥微膠囊可充分發(fā)揮現(xiàn)有農(nóng)藥品種的藥效，具有高效、低毒和低污染等特點(diǎn)，在一定程度上降低這些藥物對(duì)環(huán)境的污染和對(duì)人類的危害。留香CNTs微膠囊可以讓香味緩慢釋放，當(dāng)香氣完全散失后，附著在織物上的CNTs壁材，仍有一定留香能力，并具有一定保濕性、抗菌防臭等功能［26］。CNTs微膠囊的緩釋功能涂料，具有可以大大延長(zhǎng)涂料的殺菌防污、防腐蝕和防蟲(chóng)等功能。

3.4其他應(yīng)用

CNTs微膠囊可以進(jìn)行功能化拓展，如利用CNTs的熱穩(wěn)定性，將其微膠囊化用于色素、營(yíng)養(yǎng)劑、抗氧化劑、抗菌劑和防腐劑等食品添加劑中［27］；利用CNTs的電化學(xué)特性，將其微膠囊化可用于高性能電能貯存、電化學(xué)器件和電子場(chǎng)發(fā)射等場(chǎng)合。

4　 展望

CNTs微膠囊可作為相變材料用于改性、復(fù)合材料的自修復(fù)、緩釋材料的改性以及貯能材料等方面，應(yīng)用范圍廣泛，前景廣闊，但目前研究仍屬于起步階段，仍有一些理論和實(shí)際問(wèn)題需要解決。如，CNTs微膠囊殼材力學(xué)性能設(shè)計(jì)與控制、液體芯材在膠囊存放過(guò)程中是否會(huì)滲出、固化；CNTs微膠囊殼厚度、力學(xué)性能、芯材釋放方式及其緩釋機(jī)理等對(duì)復(fù)合材料自修復(fù)和藥物緩釋的影響，CNTs微膠囊的使用壽命和時(shí)效、穩(wěn)定性問(wèn)題等研究尚不足；性價(jià)比高的CNTs微膠囊規(guī)?；苽浞椒ㄉ写_(kāi)發(fā)。

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Progress in preparations and applications of encapsulated carbon nanotubes

ZENG Shao-hua， SHEN Ming-xia， DUAN Peng-peng， LIU Yi-rui， ZHENG Hong-kui， XUE Yi-jiao
（College of Mechanics&Materials， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 210098， China）

This article briefly described the composition and properties of encapsulated carbon nanotubes（CNTs）， and discussed their preparation methods and influence factors， and the applications in the fields of self-healing composites， phase change materials， and controlled-release and energy-storage materials. Moreover， the problems in current research on the microencapsulated CNTs were indicated， and the possible development of microencapsulated CNTs for future was also proposed.

microcapsule； carbon nanotubes； dispersion； application； progress

TB34

A

1001-5922（2016）05-0039-04

2016-03-14

曾少華（1990-），男，在讀博士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

通訊聯(lián)系人：申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性、復(fù)合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。