火焰原子吸收光譜法測(cè)定白酒中鐵、錳的方法比較

朱順

（上海市酒類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心有限公司，上海 200081）

火焰原子吸收光譜法測(cè)定白酒中鐵、錳的方法比較

朱順

（上海市酒類產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心有限公司，上海 200081）

采用酸消解法和水浴蒸發(fā)法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，利用火焰原子吸收光譜法測(cè)定白酒中鐵、錳的含量。在確定了儀器最佳工作條件下，對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明：酸消解法鐵、錳的精密度試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為鐵：0.96%，錳：6.72%；加標(biāo)回收率分別為鐵：97.7%～102.3%，錳：95.2%～103.3%。水浴蒸發(fā)法鐵、錳的精密度試驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為鐵：1.16%，錳：5.54%；加標(biāo)回收率分別為鐵：98.1%～103.4%，錳：95.3%～105.3%。兩方法無(wú)顯著差異，精密度和準(zhǔn)確度均符合國(guó)標(biāo)要求，但水浴蒸發(fā)法具有操作簡(jiǎn)單、速度快、節(jié)約試劑等特點(diǎn)，同時(shí)也適用于白酒中其他金屬元素的測(cè)定。

白酒；錳；鐵；火焰原子吸收法

錳是人體正常代謝必需的微量元素，白酒中錳的來(lái)源主要是以高錳酸鉀作為氧化劑，配合活性炭吸附作用對(duì)酒基進(jìn)行除雜脫臭，殘留的錳主要以Mn2+和MnO2的形式存在，這兩者都對(duì)人體具有毒性，主要作用于神經(jīng)系統(tǒng)，可引起急性慢性中毒［1］。鐵是對(duì)人體有益的微量元素，白酒中也不可避免含有一定量的鐵，但過(guò)量的鐵會(huì)產(chǎn)生黃棕色固形物，嚴(yán)重的會(huì)使酒體中產(chǎn)生黃褐色沉淀［2］，影響白酒的整體質(zhì)量。

火焰原子吸收分光光度法具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高、選擇性好、儀器簡(jiǎn)單、操作方便的特點(diǎn)，但其前處理方式多種多樣，如濕法消解［3］、微波消解［4-5］、濁點(diǎn)萃取［6］、懸浮進(jìn)樣［7］、共沉淀法［8］、蒸發(fā)濃縮［9-11］、稀釋進(jìn)樣［12］等，最為簡(jiǎn)單的前處理方法莫過(guò)于直接進(jìn)樣。由于研究對(duì)象為白酒，白酒中大部分為有機(jī)物乙醇，乙醇會(huì)導(dǎo)致在霧化過(guò)程中發(fā)生燃燒，使試液的表面張力、霧化效率發(fā)生改變，產(chǎn)生物理干擾，而引起測(cè)定值偏低［13］，因此采用加熱蒸發(fā)的方式驅(qū)趕酒精后定容測(cè)定，可以避免乙醇對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾?，F(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定錳、鐵采用GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳的測(cè)定》，標(biāo)準(zhǔn)中前處理方法是對(duì)樣品采用酸消解法，然后上機(jī)測(cè)定［14］，但該方法容易引入外部污染，同時(shí)耗時(shí)、耗材且操作復(fù)雜，產(chǎn)生的大量酸霧對(duì)操作者帶來(lái)危害，對(duì)環(huán)境造成污染，若操作不當(dāng)，容易造成組分損失［15］。本研究利用原子吸收光譜法對(duì)酸消解前處理法和水浴蒸發(fā)前處理法進(jìn)行精密度和回收率的對(duì)比，從而證明白酒無(wú)需進(jìn)行消解就可以用原子吸收光譜儀直接測(cè)定鐵和錳含量的可行性，能夠大幅度節(jié)約前處理時(shí)間和降低引入外部污染的可能性。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

白酒：市售；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：上海市計(jì)量測(cè)試研究院；濃硝酸（分析純）、高氯酸（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)（上海）化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水皆為超純水（電阻率：18.2 MΩ/cm）：采用超純水處理系統(tǒng)處理。

1.2儀器與設(shè)備

PE-900T原子吸收分光光度計(jì)（空氣-乙炔火焰，鐵、錳空心陰極燈）：美國(guó)PerkinElmer公司；HHS21-4-3型數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋：上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；ECH-1型電子控溫加熱板：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；Milli-Q超純水處理系統(tǒng)：美國(guó)默克公司。

1.3方法

1.3.1水浴蒸發(fā)前處理法

準(zhǔn)確移取10.00 mL白酒樣品于25 mL比色管中，將比色管置于控溫水浴鍋中，設(shè)置溫度100℃驅(qū)趕酒精，蒸發(fā)至近干（1～2 mL），用一定濃度的硝酸溶液定容至10 mL，搖勻待測(cè)，同時(shí)以2%的硝酸溶液做空白試驗(yàn)。

1.3.2酸消解前處理法

按照GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳測(cè)定》中的方法，準(zhǔn)確移取10.00 mL白酒樣品于50 mL錐形瓶中，將錐形瓶置于電熱板上，低溫加熱除去乙醇后待冷卻取下，加入10 mL硝酸-高氯酸（體積比4∶1）放置在電熱板上消化，至冒出濃白煙后，取出冷卻，加少量超純水繼續(xù)加熱至近干為止，冷卻后用0.5 mol/L硝酸定容至10 mL，搖勻待測(cè)。同時(shí)以2%的硝酸溶液做空白試驗(yàn)。

1.3.3原子吸收光譜儀儀器條件優(yōu)化

鐵、錳兩種元素用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，設(shè)置鐵和錳的測(cè)定波長(zhǎng)分別為248.33 nm和279.48 nm，燈電流為20 mA和30 mA。在此條件下，對(duì)溶液介質(zhì)、乙炔流量、狹縫寬度以及燃燒頭高度進(jìn)行優(yōu)化，并選取最佳的測(cè)定條件。

2　結(jié)果與分析

2.1儀器條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.1.1水浴蒸發(fā)法溶液介質(zhì)對(duì)吸光度值的影響

在固定其他條件下，改變定容硝酸的濃度分別為0、0.20 mol/L、0.50 mol/L、1.00 mol/L、1.50 mol/L、2.00 mol/L，對(duì)2.0 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在波長(zhǎng)248.33 nm和279.48 nm處進(jìn)行吸光度值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　硝酸濃度對(duì)吸光度值的影響Fig.1 Effect of nitric acid concentration on the absorbance

由圖1可知，在硝酸濃度為0.50 mol/L時(shí)吸光度值達(dá)到最大值，此后隨著硝酸濃度的增加，吸光度值反而降低。因此本實(shí)驗(yàn)采用0.50 mol/L的硝酸溶液作為介質(zhì)。

2.1.2乙炔流量對(duì)吸光度值的影響

在固定其他條件下，改變乙炔流量分別為1.60 L/min、1.80 L/min、2.00 L/min、2.20 L/min、2.40 L/min、2.60 L/min，對(duì)2.0 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　乙炔流量對(duì)吸光度值的影響Fig.2 Effect of acetylene flow rate on the absorbance

由圖2可知，在乙炔流量達(dá)到2.00 L/min時(shí)吸光度值達(dá)到最大值，此后隨著乙炔流量的增加，吸光度值反而降低。因此本實(shí)驗(yàn)選擇最佳乙炔流量為2.00 L/min。

2.1.3燃燒頭高度對(duì)吸光度值的影響

燃燒頭高度的不同，使得基態(tài)原子的密度分布也不同，因而靈敏度也就不一樣。在固定其他條件下，只改變?nèi)紵^高度（0、0.01 mm、0.02 mm、0.03 mm、0.04 mm），對(duì)2.0 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　燃燒頭高度對(duì)吸光度值的影響Fig.3 Effect of the viewing height on the absorbance value

由圖3可知，兩種元素在燃燒頭高度在0.01 mm處吸光度值達(dá)到最大，因此試驗(yàn)選用0.01 mm為最佳燃燒頭高度。

2.1.4狹縫寬度對(duì)吸光度值的影響

狹縫寬度影響光譜通帶與檢測(cè)器接受信號(hào)的能力，不引起吸光度值減小的最大狹縫寬度為合適的狹縫寬度。在固定其他條件下，選擇三個(gè)不同的狹縫寬度（0.2mm，0.7mm，2.0 mm）進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)2.0 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度值測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　狹縫寬度對(duì)吸光度值的影響Fig.4 Effect of the slit width on the absorbance value

由圖4可知，在狹縫寬度為0.70mm處兩種元素的吸光度值均最大，因此選擇0.70mm為最佳狹縫寬度進(jìn)行試驗(yàn)。

2.2鐵和錳標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別準(zhǔn)確吸取100 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.10 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于兩組100 mL的容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容至100 mL，得到質(zhì)量濃度為0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，空白溶液為0.5 mol/L硝酸。按照儀器最佳工作條件，測(cè)定鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值，以質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，吸光度值（y）為縱坐標(biāo)繪制鐵和錳標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖5。

圖5　鐵（A）與錳（B）標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of iron（A）and manganese（B）

由圖5可知，鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.219 4x+ 0.002 2，R2=0.999 6，錳的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=0.222 9x+ 0.003，R2=0.999 5。結(jié)果表明，鐵、錳在0～2 mg/L范圍內(nèi)吸光度值與鐵錳質(zhì)量濃度之間有著良好的線性關(guān)系。

2.3儀器檢出限

對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)20次測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差（standard deviation，SD）SD鐵=0.002 4，SD錳=0.003 0，再根據(jù)曲線的斜率b，按3SD/b來(lái)計(jì)算得到儀器檢出限，結(jié)果表明，鐵的檢出限為0.033 mg/L，錳的檢出限為0.040 mg/L。

2.4不同前處理方法的精密度對(duì)比

按1.3節(jié)所述兩種前處理方法對(duì)同一白酒樣品分別制備6個(gè)樣品溶液中鐵、錳含量的測(cè)定結(jié)果、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD），如表1所示。結(jié)果表明，水浴蒸發(fā)法測(cè)得鐵、錳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.16%和5.54%；酸消解法測(cè)得鐵、錳含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.96%和6.72%。兩種方法精密度無(wú)顯著差別，滿足國(guó)標(biāo)GB/T 5009.90—2003《食品中鐵、鎂、錳的測(cè)定》的要求。

表1　不同前處理方法的精密度Table 1 The precisions of different pretreatment methodsmg/L

2.5不同前處理方法的回收率對(duì)比

從市場(chǎng)上購(gòu)置6種不同品種的白酒酒樣，各加入已知量的鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別按水浴蒸發(fā)法和酸消解法進(jìn)行前處理后測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

從表2和表3中可以看出，水浴蒸發(fā)法鐵的回收率為98.1%～103.4%，RSD為0.17～0.36%；錳的回收率為95.3%～105.3%，RSD為0.71～1.12%。酸消解法鐵的回收率為97.7%～102.3%，RSD為0.20～0.32%；錳的回收率為95.2%～103.3%，RSD為0.62～1.12%。

從樣品的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，兩種方法都能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。水浴蒸發(fā)法測(cè)定鐵、錳平均回收率分別達(dá)到100.8%和101.2%，酸消解法測(cè)定鐵、錳平均回收率分別達(dá)到100.2%和98.1%，均滿足國(guó)標(biāo)要求。

表2　鐵元素的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（n=6）Table 2 Determination results of adding standard recovery of iron

表3　錳元素的加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（n=6）Table 3 Determination results of adding standard recovery of manganese

2.6樣品的測(cè)定

在經(jīng)優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)6個(gè)白酒樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　白酒樣品中鐵、錳的測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of iron and manganese in different liquor samples　mg/L

3　結(jié)論

本試驗(yàn)采用水浴蒸發(fā)法和酸消解法兩種前處理方式，通過(guò)火焰原子吸收光譜法測(cè)定白酒中鐵、錳的含量；并通過(guò)一系列的單因素研究試驗(yàn)，確定了儀器最佳的工作條件；在此條件下，對(duì)兩種前處理方式進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明水浴蒸發(fā)法和酸消解法的精密度、準(zhǔn)確度無(wú)顯著差異。然而酸消解法需要使用大量的強(qiáng)酸，會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員健康造成危害，如果酒樣中乙醇揮發(fā)不完全，加入混合酸后容易引起沸濺，造成被測(cè)物含量的損失。對(duì)白酒中鐵、錳含量測(cè)定而言，水浴蒸發(fā)前處理方法操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、省時(shí)省力、安全便捷，具有較高的推廣和使用價(jià)值。

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Comparison on determination methods of iron and manganese inBaijiu（Chinese liquor）by flame atomic absorption

ZHU Shun
（Shanghai Wine and Spirits Quality Inspection Center Co.，Ltd.，Shanghai 200081，China）

Using acid digestion and water bath evaporation as pretreatment methods，iron and manganese contents inBaijiu（Chinese liquor）were determined by a flame atomic absorption spectrometry（FAAS）method.Comparison tests of two pretreatment methods were conducted after confirming the optimal instrument working conditions，the results showed that the relative standard deviations of precision tests of iron and manganese for acid digestion were 0.96%and 6.72%respectively.The recovery rate of iron and manganese were 97.7%-102.3%and 95.2%-103.3%，respectively.The relative standard deviations of precision tests of iron and manganese for water bath evaporation were 1.16%and 5.54%，respectively.The recovery rate of iron and manganese were 98.1%-103.4%and 95.3%-105.3%，respectively.The results had no distinguished differences and the precision and accuracy were in accord with national requirements.Nevertheless，the method of water bath evaporation had the advantages of simple operation，rapid measurement；reagent saving etc，the method could be applied for other metals determination inBaijiu.

Baijiu；manganese；iron；flame atomic absorption

TS261.7

0254-5071（2016）03-0141-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.03.032

2015-12-10

朱順（1986-），男，助理工程師，本科，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)技術(shù)。