銳鈦礦型TiO2的低溫制備及其光催化還原六價鈾活性研究

郭亞丹，江海鴻，卜顯忠，付顯婷，高 柏，馬文杰

（1.東華理工大學省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌 330013；3.西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055）

銳鈦礦型TiO2的低溫制備及其光催化還原六價鈾活性研究

郭亞丹1，2，江海鴻2，卜顯忠3，付顯婷2，高 柏2，馬文杰2

（1.東華理工大學省部共建核資源與環(huán)境國家重點實驗室培育基地，江西 南昌 330013；2.東華理工大學水資源與環(huán)境工程學院，江西 南昌 330013；3.西安建筑科技大學材料與礦資學院，陜西 西安 710055）

以TiCl4為鈦源，采用簡單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。采用XRD、SEM、DRS和LRS等手段對所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的結構進行了表征。通過光催化還原U（Ⅵ）效果研究了銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。結果表明，催化劑在紫外光區(qū)有較強的吸收，納米銳鈦礦型TiO2的吸收帶邊分別為398 nm，納米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。銳鈦礦型TiO2對U（Ⅵ）的光催化還原活性可達到99%。為高效光催化還原技術處理低濃度含鈾廢水提供實驗依據。

銳鈦礦TiO2；低溫；光催化還原；U（Ⅵ）

0　引 言

21世紀以來，核工業(yè)和核電站得到了迅速的發(fā)展。然而，鈾礦山、鈾冶廠、地質勘探及放射醫(yī)療等在加工提純或使用過程中一般會產生放射性含低濃度鈾廢水［1，2］。放射性鈾核素能通過各種途徑（如人類直接飲用含鈾廢水，食用被鈾污染的農作物及水生生物等或者由人體傷口滲透進入血液等）進入人體，當鈾累積超過一定含量時，其內照射作用將使人體組織和器官受到損傷發(fā)生病變，誘發(fā)皮膚病、癌癥、畸形一系列疾病甚至導致死亡［3］。因此，低濃度含鈾廢水的處理引起了世界范圍里環(huán)保研究學者的重視。

一般自然環(huán)境中，放射性含鈾廢水中的鈾通常以四價鈾U（IV）及六價鈾U（VI）兩種價態(tài)形式存在，其中，四價鈾U（IV）能與無機碳構成穩(wěn)定絡合物后產生沉淀物，且低pH值情況下，六價鈾一般表現(xiàn)為鈾酰離子（UO22+）的形態(tài)。在水溶液中，六價鈾溶解性較好，易于遷移，不易去除；因此去除放射性廢水中的鈾一般是指去除其中的六價鈾及其化合物［4-5］。目前，各國學者對含鈾廢水的處理進行過大量研究，處理方法主要包括化學沉淀、離子交換、蒸發(fā)濃縮、吸附、膜分離、生物處理、零價鐵滲透反應墻及離子浮選等［2，6］。上述方法均能在一定程度上凈化含鈾核素等放射性廢水，但需消耗大量試劑及能源，且用于處理低濃度含鈾廢水其凈化效果不夠好。另外，傳統(tǒng)放射性廢水處理工藝其原理大都是將待去除污染物質從一相轉移至另一相使廢水得到凈化的普通物理分離過程，會導致二次污染。

Correspondent author:GUO Yadan（1985-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:1311253600@qq.com

光催化還原法是一種利用光能去除污染物的新型水處理技術，該技術的優(yōu)點在于工藝簡單，成本低廉，在常溫常壓下就能還原低濃度、結構穩(wěn)定、難生物降解的有機物。近年來，TiO2由于具有化學性質穩(wěn)定、氧化性強、難溶無毒、成本低的優(yōu)點，重金屬在光催化作用下可以被它還原為無毒低價態(tài)，因此越來越受到研究人員的重視［7，8］。由TiO2電化學原理可知，具有低還原電極電勢物質對中的還原態(tài)物質，可還原具有高還原電極電勢物質對中氧化態(tài)物質。因此，對于水溶液中所含的某種金屬離子，只要其具有比半導體光催化劑的導帶電位ECB更正的還原電位，則該金屬離子得到導帶上的受光激發(fā)電子而被還原。但是目前為止，關于銳鈦礦型TiO2對廢水中 U（VI）光催化還原性能缺乏系統(tǒng)的研究報道。本文以TiCl4為鈦源，采用簡單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。采用XRD、SEM、DRS和LRS等手段對所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的結構進行了表征。通過光催化還原U（Ⅵ）效果研究銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。

1　實驗部分

1.1實驗試劑及儀器

四氯化鈦（TiCl4）；鹽酸（HCl）；氫氧化鈉（NaOH）；八氧化三鈾（U3O8）；偶氮胂III；2，4-二硝基酚；氬氣；FA1604型電子分析天平、BLGHX-V型光化學反應儀、BLLON-T-1000S型低溫冷卻水循環(huán)裝置；H1650型臺式高速離心機；722型分光光度計；pHs3c型pH計；SHZ-82型恒溫氣浴振蕩器；PH6-9070型電熱恒溫鼓風干燥箱； NovaNanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）；D8-A25 多晶XRD；英國InVia型顯微激光拉曼光譜儀；紫外-可見漫反射光譜在UV2550型UV-Vis分光光度計（日本島津公司）。

1.2材料制備

本文制備納米TiO2方法見圖1。在磁力攪拌下，逐滴將TiCl4溶液滴入配置好的濃度為6 mol/L的HCl溶液中，HCl/Ti=1.5，液體顏色變成淡黃色粘稠狀，然后其中緩慢加入蒸餾水，顏色逐漸由黃色變?yōu)榈S色最后變?yōu)闊o色透明狀，將此溶液放置老化6 h，得到膠體。將所得的溶膠在70 ℃烘箱里烘干得到納米TiO2。

1.3材料表征與性能評價

X射線衍射（XRD）分析在日本理學D8-A25多晶型X射線衍射儀上進行，采用CuKα射線（λ=0.1540558 nm），功率為40 kV×50 mA，步長0.02 °，掃描2Theta范圍為2.5-65 °，掃描速度為15 °/min；采用日本日立所產的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（NovaNano-SEM450）分析催化劑樣品的形貌，其操作電壓為20 V；采用日本日立所產的JEM-2100F型號的透射電子顯微鏡（TEM）；采用英國InVia型顯微激光拉曼光譜儀測定激光拉曼光譜（LRS）；采用紫外-可見漫反射光譜（DRS）分析納米TiO2光催化劑的吸收邊帶。

鈾（U）溶液:用化學純U3O8配制濃度為0.5 g/L的U（Ⅵ）標準溶液，將該溶液稀釋后進行實驗:準確稱取U3O8（優(yōu)級純，在850 ℃下灼燒0.5 h）0.1179 g到50 mL燒杯內，然后加入5 mL濃硝酸，在電爐上加熱，待黑色固體全部溶解。冷卻后，定容到1000 mL容量瓶，搖勻，配得濃度為500 mg/L的鈾標準溶液。

圖1　納米TiO2制備流程圖Fig.1 Flowchart for the synthesis of the TiO2

光催化還原實驗:將500 mg/L鈾標準溶液稀釋配成2 mg/L鈾溶液儲備液，取100 mL儲備液模擬鈾廢水，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調節(jié)溶液的pH為7，然后倒入反應器配套反應試管中，向反應試管中加入一定量的納米TiO2光催化劑，將反應試管置于反應器中暗反應20 min后，開啟循環(huán)冷卻水裝置和高壓汞燈，每隔一定時間取樣，在超速離心機（轉速為5000 r/min）離心10 min后，取上層清液測定反應后的鈾廢液的殘留鈾濃度。

鈾濃度測定:取1 mL鈾溶液水樣于10 mL比色管中，再取一個空白比色管作為對照，往所有的比色管中加入少量蒸餾水，然后滴加兩滴0.1% 2，4-二硝基酚指示劑，邊搖邊加入1∶3鹽酸調至溶液呈無色，再過量兩滴，然后加入1 mL pH為2.5的氯乙酸緩沖溶液，1 mL 0.05% 的偶氮胂Ⅲ，加蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，靜置5分鐘，用722分光光度計在660 nm處測其吸光度。計算鈾的去除率，其計算公式如下（式1）:

去除率（％）=（C0-Ct ）/C0×100％（1）

其中，C0為U（Ⅵ）溶液的初始濃度，mg/L；Ct為溶液中U（Ⅵ）的濃度，mg/L。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖2為納米TiO2的X射線衍射圖。對照標準PDF卡，得知在2θ=25.3 °左右有一個銳鈦礦型衍射峰；在2θ=30.7 °左右有一明顯的銳鈦礦相衍射峰，在2θ=47.8 °左右有一明顯的銳鈦礦相衍射峰。此結果與標準PDF卡片JCPDS （89-4921）對比后，XRD圖譜中三個強峰所對應的晶面間距值d的實測值與標準銳鈦礦型TiO2基本一致，最強峰2θ=25.3 °處的衍射峰是銳鈦礦相（101）的特征峰［9］，表明制備的納米TiO2粉末為銳鈦礦型TiO2。此外，其它衍射峰的出現(xiàn)可能是殘留的鹽酸。

圖2　納米TiO2的X射線衍射（XRD）圖譜Fig.2 XRD patterns of the TiO2

晶體尺寸通過謝樂公式計算得出:

Dc=Kλ / βcosθ

式中，Dc為平均晶粒度，K為Scherrer常數0.89，λ為0.15406 nm，β為衍射峰的半峰寬（FWHM），θ為計算對象的衍射角。

納米TiO2在25.3 °峰被用作計算晶體粒徑，因為這個峰強度較高并且沒有其他衍射峰重疊。通過計算得出所合成的納米TiO2的平均粒徑大約為8 nm。

2.2SEM和TEM分析

光催化劑的顆粒尺寸、催化劑顆粒表面特征是影響其性能的重要因素，它會直接影響催化劑的光催化活性。圖3為納米TiO2的SEM圖和TEM圖。由圖3中SEM圖可知，本方法制備的TiO2尺寸為納米尺寸，TiO2團聚顆粒狀結構大小為20-30 nm。從圖3中TEM圖看到，0.35 nm的格柵距離對應于銳鈦礦。TiO2納米顆粒的粒徑大約是5-10 nm。TEM圖分析和XRD圖結果是一致的。TiO2具備的這種納米尺寸和顆粒結構能夠把一些離子吸附在表面，有利于促進TiO2光催化活性。

圖3　納米TiO2的SEM圖和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of the TiO2

2.3激光拉曼光譜（LRS）分析

拉曼峰按其波數的位置一般分為四種區(qū)域［10］。（1）在低頻率區(qū)域（≤100cm-1）的為音頻拉曼峰。（2）在70-160 cm-1區(qū)域的是重金屬拉曼峰的響應區(qū)域。（3）在300-600 cm-1的中間區(qū)域是陰離子過渡峰的響應范圍。（4）在高頻率區(qū)域是非陰離子橋健的響應區(qū)域。圖4為納米TiO2的拉曼（LRS）光譜圖。從圖4 中看出，在410.2 cm-1處存在個強峰，245.0、320.8、410.2、629.2 cm-1處存在幾個中等強度的振動峰。其中，410.2 cm-1和629.2 cm-1分別是銳鈦礦型二氧化鈦Eg和A1g振動模式引起的拉曼散射［10］，拉曼（LRS）光譜分析結果也說明制備的納米TiO2粉末為銳鈦礦型TiO2。

2.4紫外-可見漫反射光譜（DRS）分析

樣品的紫外-可見漫反射光譜在UV2550型UVVis分光光度計（日本島津公司）上測定，采用小積分球附件，以標準BaSO4粉末為參比，測試樣品為粉末，掃描范圍為900-200 nm。

物質受光照射時，通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象，分別為鏡面反射和漫反射。鏡面反射光線不能被物體吸收，反射角等于入射角，對于粒徑比較小的粉體，主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足Kubelka-Munk方程式:

（1-R∞）2/2R∞=K/S（2）

式中，K為吸收系數；S為散射系數；R∞為無限厚樣品的反射系數R的極限值。

圖5為納米TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看到樣品均對紫外光響應，在波長200 nm-350 nm的紫外光區(qū)出現(xiàn)強的吸收帶吸收帶。

圖4　納米TiO2的拉曼（LRS）光譜圖Fig.4 Raman spectra of the TiO2

納米TiO2樣品吸收帶邊為398 nm，根據方程式:

Eg（eV）=1240/λg（nm）

式中，Eg為禁帶寬度；λg為半導體的光吸收閥值?？梢缘眉{米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。

2.5光催化性能評價

選用U（Ⅵ）溶液為目標污染物來評價銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性，U（Ⅵ）的濃度為2.0 mg/L，U（Ⅵ）溶液體積為100 mL，TiO2催化劑的投加量為0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g，pH為7。實驗結果如圖6所示。在有光無催化劑攪拌120 min后，U（Ⅵ）濃度幾乎沒有改變，說明光照對U（Ⅵ）的還原效果可以忽略不計。無光下情況下TiO2光催化劑表現(xiàn)出了一定的吸附性，吸附率達到20%，良好的吸附性是高催化活性的前提和基礎。暗示了TiO2光催化劑對于U（Ⅵ）的還原主要歸因于光催化的還原而非物理吸附。在既有光照又有TiO2催化劑的條件下攪拌120 min后，TiO2催化劑對U（Ⅵ）呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原活性，還原率最高可達到99.0%。隨著TiO2催化劑投加量的增加，還原效果增強。

圖6　不同條件下還原U（Ⅵ）的效果圖Fig.6 The photocatalytic reduction of U(VI) solution under different condition

圖7　TiO2光催化劑在紫外光下的催化還原機理Fig.7 Proposed schematic illustration of the TiO2photocatalytic reaction under the UV irradiation

為了光催化還原U（Ⅵ）的有效進行，半導體光催化劑必須具備合適的能級位置，導帶底應該比U（Ⅵ）的電勢更負。TiO2的ECB和EVB分別為-0.28 eV和2.86 eV［11］；TiO2的導帶位置比U（Ⅵ）/ U（Ⅳ）（+0.27，25oC［12-13］）的電勢位置更負。這表明在能量足夠的光激發(fā)下，TiO2的導帶產生的光生電子可以將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）?；谝陨戏治?，TiO2光催化劑光催化還原U（Ⅵ）的機理圖如7所示。TiO2光催化劑對水中U（Ⅵ）的還原包括以下兩個步驟:

（1）在靜電引力和U（Ⅵ）離子初始濃度驅動力下，U（Ⅵ）在TiO2光催化劑顆粒表面大量富集，U（Ⅵ）離子吸附在TiO2光催化劑顆粒表面；

（2）在紫外光激發(fā)下，TiO2產生光生電子-空穴對（式2）。由于TiO2比U（Ⅵ）/U（Ⅳ）具有更負的導帶位置，遷移到TiO2光催化劑顆粒表面的光生電子與被吸附在顆粒的表面的U（Ⅵ）離子發(fā)生氧化還原反應，將U（Ⅵ）離子還原為U（Ⅳ），而U（Ⅳ）可能會以氧化物或者氫氧化物的形式沉積在復合光催化劑表面（式3）。

3　結 論

以TiCl4為鈦源，采用簡單易行的溶膠凝膠法低溫制備銳鈦礦型TiO2光催化劑。通過XRD、SEM、DRS和LRS等手段對所制備的銳鈦礦型TiO2催化劑的微觀結構進行了表征。通過光催化還原U（Ⅵ）效果研究了銳鈦礦型TiO2光催化劑的光催化還原活性。得出如下結論:

（1）所制備的TiO2為銳鈦礦型，催化劑在紫外光區(qū)有較強的吸收，納米銳鈦礦型TiO2的吸收帶邊分別為398 nm，納米TiO2樣品的禁帶寬度為3.14 eV。

（2）銳鈦礦型TiO2催化劑對U（Ⅵ）離子呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化還原活性，還原率最高可達到99.0%。

（3）由于TiO2比U（Ⅵ）/U（Ⅳ）具有更負的導帶位置，遷移到TiO2光催化劑顆粒表面的光生電子與被吸附在顆粒的表面的U（Ⅵ）離子發(fā)生氧化還原反應。

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Low-temperature Synthesis and Photocatalytic Reduction of U(VI) of Anatase TiO2

GUO Yadan1,2, JIANG Haihong2, BU Xianzhong3, FU Xianting2, GAO Bai2, MA Wenjie2
(1.State Key Laboratory Breeding Base of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013，Jiangxi，China； 2.School of Water Resources & Environmental Engineering，East China University of Technology，Nanchang 330013，Jiangxi，China； 3.School of Materials and Mineral Resource，Xi'an University of Architecture Technology，Xi'an 710055，Shaanxi，China）

In this paper, the anatase TiO2was successfully synthesized using titaniumtetrachloride as raw material by hydrolyzing titania sol.The TiO2catalyst was characterized by XRD, SEM, DRS and LRS.The photocatalytic activity of TiO2was studied by reduction of U(VI).The results showed that the band gap absorption edge of TiO2was 398 nm，which corresponded to the band gap energy of 3.14 eV.The reduction rate (120 min) of the U(VI) by anatase TiO2reached 99% under UV irradiation.It provides an experimental basis to deal with low concentration uranium by photocatalytic reduction technology.

anatase TiO2； low-temperature； photocatalytic reduction； U（VI）

date: 2015-07-28. Revised date: 2015-12-24.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0283-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.013

2015-07-28。

2015-12-24。

核資源與環(huán)境重點實驗室開放基金（NRE1322）；東華理工大學博士科研啟動基金（DHBK2013206）；國家自然科學基金（21407022）（41362011）；核技術應用教育部工程研究中心開放基金（HJSJYB 2011-16）；中國博士后科學基金項目 （2015MJ82746XB）。

通信聯(lián)系人：郭亞丹（1985-），男，博士，副教授。