負(fù)載納米二氧化鈦光催化織物的制備及其性能研究

MEMON Hafeezullah, 王寧寧，王　玨，馮旭煌， 祝成炎

(浙江理工大學(xué)“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

?

負(fù)載納米二氧化鈦光催化織物的制備及其性能研究

MEMON Hafeezullah, 王寧寧，王玨，馮旭煌， 祝成炎

(浙江理工大學(xué)“紡織纖維材料與加工技術(shù)”國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

以正硅酸乙酯為前軀體，無水乙醇為溶劑，硝酸為催化劑，與TiO2納米顆粒按照一定的比例制備TiO2/SiO2復(fù)合整理液，通過浸漬法將納米TiO2負(fù)載于家裝用滌棉混紡織物上，并利用自制設(shè)備研究其光催化甲醛降解以及自清潔性能，并對(duì)比負(fù)載前后織物的白度、硬挺度和斷裂強(qiáng)力等各項(xiàng)性能指標(biāo)。結(jié)果表明：在紫外燈的照射下，負(fù)載納米TiO2滌棉織物具有良好的光催化性能，可有效降解甲醛以及織物上的紅葡萄酒和辣椒油等污染物；織物白度、硬挺度、斷裂強(qiáng)力均略有下降，但總體上仍滿足應(yīng)用需求。

納米TiO2；光催化；滌棉混紡織物；甲醛降解；自清潔

0　引　言

紡織品功能化是紡織領(lǐng)域近年來的研究熱點(diǎn)，通過引入功能性的有機(jī)或無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料賦予纖維或者紡織品一定的功能性，尤其在甲醛降解、自清潔、抗菌等性能方面的研究近年來發(fā)展迅速[1]。在眾多功能性添加劑中，一種光催化劑能在光參與下，與其表面吸附物之間發(fā)生光反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)，成為紡織品功能化研究中較有前景的材料[2]。

TiO2屬于金屬鈦的一種氧化物，因?yàn)閷?duì)生物無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、光催化活性高、吸附降解有害物質(zhì)效能高，同時(shí)降解產(chǎn)物不造成二次污染而成為最具應(yīng)用潛力的光催化劑之一[3]，也是應(yīng)用于紡織品功能化的最常用材料之一。

目前對(duì)于納米TiO2應(yīng)用于制備功能性紡織品的研究主要集中在自清潔性能、揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附性能、治理水污染、抗菌以及抗紫外線性能。Meilert等[4]將納米二氧化鈦顆粒涂敷于棉織物上制備自清潔織物，棉織物表面先用功能性的官能團(tuán)作為化學(xué)間隔物，后通過浸漬法將二氧化鈦負(fù)載于織物表面，研究表明該織物能在一定條件下能有效降解紅酒、咖啡等污染物。王振華等[5]報(bào)道了以低溫原位二次合成法制備的空氣凈化功能織物，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，在織物表面形成SiO2溶膠以保護(hù)織物，后通過溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，將預(yù)處理的織物浸沒于TiO2溶膠中，制備的織物具有良好的甲醛降解功能。Han等[6]將TiO2顆粒通過水熱法沉積于聚丙烯織物表面，實(shí)驗(yàn)證實(shí)該織物在紫外和可見光的照射下對(duì)于甲基橙染料具有良好的降解作用。

本實(shí)驗(yàn)通過制備TiO2/SiO2復(fù)合整理液并利用浸漬法將TiO2納米顆粒負(fù)載于織物表面，并對(duì)其甲醛降解、自清潔及其他性能進(jìn)行表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

織物：滌棉混紡機(jī)織物，其規(guī)格為T/C65/35，經(jīng)密280根/10 cm，緯密130根/10 cm，杭州華辰植絨股份有限公司提供。

試劑：正硅酸乙酯(分析純AR)、 無水乙醇(分析純AR)、 硝酸(分析純AR)，杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供；納米TiO2粉末(銳鈦礦型，平均粒徑25 nm，阿拉丁化學(xué)試劑(上海)有限公司提供)。

1.2納米二氧化鈦整理液的制備

20 mL正硅酸乙酯與20 mL無水乙醇在室溫下混合，磁力攪拌10 min，使其充分混合成均相溶液A。0.3 mL硝酸和10 mL蒸餾水的混合攪拌配成溶液B。在磁力攪拌器強(qiáng)烈攪拌的溶液A中用分液漏斗緩慢滴加溶液B，滴加完畢后將混合物升溫到50 ℃攪拌60 min，冷卻即得到SiO2溶膠。在室溫陰暗處陳化24 h，再添加3.6 g TiO2,磁力攪拌30 min,制成乳白色、穩(wěn)定的TiO2/SiO2復(fù)合整理液。

反應(yīng)過程主要包括正硅酸乙酯水解、脫水和脫醇聚合反應(yīng)，形成長鏈的向三維空間擴(kuò)展的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多聚物。添加TiO2粉體于二氧化硅溶膠中可能不僅發(fā)生物理反應(yīng)，而且是一種化學(xué)鍵的結(jié)合[7]。其過程包括先是TiO2表面的羥基快速吸附硅溶膠形成Ti-O-Si鍵，TiO2通過Ti-O-Si鍵部分聯(lián)結(jié)在細(xì)微SiO2表面[8]，有利于TiO2的分散，并使TiO2陷入三維網(wǎng)絡(luò)孔隙中，但仍保留二氧化鈦強(qiáng)的催化活性，這個(gè)將在降解甲醛的過程中得到證明。

1.3負(fù)載二氧化鈦光催化織物的制備

織物預(yù)處理: 將織物使用蒸餾水超聲波洗滌20 min，然后放入80 ℃真空干燥箱中烘干，去除織物表面的雜質(zhì)。

浸漬法：將經(jīng)預(yù)處理后的織物浸入制備好的TiO2復(fù)合整理液中30 min，緩慢提拉織物，使用蒸餾水沖洗后，放入真空干燥箱在100 ℃下烘干60 min，冷卻至室溫。

1.4負(fù)載納米TiO2織物性能測試

1.4.1織物表面測試

采用掃描電鏡(JSM-5610LV, JEOL Ltd.)對(duì)負(fù)載納米TiO2織物進(jìn)行表面形態(tài)的測定和表征，以觀察TiO2在纖維表面的微觀形貌、晶粒的大小以及分布、團(tuán)聚情況等。采用X射線能譜儀(INCA-6587,Oxford Instrument)分析織物表面粒子成分。采用X射線衍射儀(Nicolet 5700,Nexus Series)定性分析織物表面的物相組成。

1.4.2織物光催化甲醛降解性能測試

測試織物的氣態(tài)甲醛降解性能目前還沒有國家標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)榧兹┤菀讚]發(fā)且有毒，實(shí)驗(yàn)需在通風(fēng)的環(huán)境下進(jìn)行，要求實(shí)驗(yàn)裝置有良好的密閉性，并且能夠接受紫外光的照射。選擇兩只規(guī)格相同的有機(jī)玻璃干燥器作為反應(yīng)裝置，有機(jī)玻璃不會(huì)與甲醛氣體反應(yīng)，且透光性好。配制一定濃度甲醛溶液100 mL于表面皿中,放置在干燥器底部，用于模擬甲醛環(huán)境，中間放陶瓷透氣板。在培養(yǎng)皿中放100 mL蒸餾水作為待測液，用橡皮筋將織物緊扣在培養(yǎng)皿上層。蓋上磨口玻璃蓋，在整個(gè)裝置頂部放置48 W(波長為365 nm)的紫外光燈。實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1　甲醛吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意

將織物緊貼在培養(yǎng)皿上，置于干燥器上層，干燥器下層放置添加甲醛溶液的蒸發(fā)皿，合上蓋子，打開紫外光燈。經(jīng)過一定的時(shí)間后，采用乙酰丙酮分光光度法測定待測液中甲醛含量。通過甲醛降解率表征織物光催化甲醛降解性能。甲醛降解率用下式計(jì)算得到：

(1)

式中：M—甲醛降解率；C0—放置原布后待測液的吸光度；C—放置整理織物后待測液的吸光度。

1.4.3織物自清潔性能測試

日常生活中，紡織品不可避免會(huì)沾染污漬，為驗(yàn)證納米TiO2是否賦予織物一定的自清潔性能，在負(fù)載后的織物上滴加紅葡萄酒、辣椒油作為目標(biāo)降解物，并在紫外光燈下照射4 h。

1.4.4織物其他性能測試

為了對(duì)比負(fù)載TiO2前后織物的其他性能，故對(duì)其白度、硬挺度和拉伸斷裂強(qiáng)力進(jìn)行了測試。

按照GB/T 17644-2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》中的方法計(jì)算織物白度；按照GB/T 18318-2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》的方法測試織物表面硬挺度；按照GB/T 3923.1-1997《紡織品織物拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定 條樣法》中的方法測定織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率。

2　結(jié)果與討論

2.1負(fù)載納米TiO2織物表面微觀形貌分析

采用掃描電鏡對(duì)整理前后滌綸織物進(jìn)行表面形態(tài)觀測的結(jié)果見圖2。由圖2可知，整理前纖維表面光滑，有少量雜質(zhì)存在，而整理后織物纖維表面粗糙，有大量粒狀物附著，說明TiO2顆粒已負(fù)載于纖維表面。從圖2還可看出，TiO2顆粒粒徑較大，可能在制備整理液時(shí)部分TiO2粉體已經(jīng)發(fā)生“硬團(tuán)聚”。

圖2　織物整理前后表面形貌

2.2負(fù)載納米TiO2織物表面元素分析

圖3為負(fù)載TiO2納米顆?？椢锏腦射線能譜圖。從圖3可知，在1.8keV出現(xiàn)Si的特征峰，在4.5keV出現(xiàn)Ti的主特征峰，5keV處出現(xiàn)Ti的副特征峰，其中Ti元素的原子百分?jǐn)?shù)為2.7%，表明TiO2附著在織物表面。EDS中2.2keV處有Au特征峰，是為了方便分析，在織物上噴涂的一層Au。在0.2 keV處出現(xiàn)的峰為C特征峰,0.5 keV處出現(xiàn)的峰為O特征峰,則織物中包含C、O元素。

圖3　整理后織物X射線能譜圖

對(duì)整理前后的織物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。XRD圖譜在25.31°、37.88°、48.03°、 53.90°、55.10°處出現(xiàn)明顯銳鈦礦相特征峰，分別與 (101)，(004)，(200)，(105)，(211)晶面相對(duì)應(yīng)。證明整理液添加的二氧化鈦為銳鈦礦型，在整理過程中已經(jīng)附著在織物表面。

圖4　整理后織物的X射線衍射譜圖

2.3負(fù)載納米TiO2織物光催化甲醛降解性能

由圖5可知，在紫外光照射3 h后，甲醛降解率為54.9%，達(dá)到最大值;隨著時(shí)間的增長，降解率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。由此可以說明在紫外光照射下，經(jīng)過整理后的織物表面TiO2發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，對(duì)甲醛有降解效果。

圖5　甲醛降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4負(fù)載納米TiO2織物自清潔性能

織物的自清潔效果如圖6所示。從圖6可知，在不同的光照時(shí)段，原布與負(fù)載后織物的表面污漬顏色具有明顯色差。隨著光照的延長，污漬逐漸變淡，說明負(fù)載納米TiO2后織物具有良好的自清潔性能。二氧化鈦?zhàn)郧鍧崣C(jī)理表現(xiàn)在兩個(gè)方面[9-10]:一是光催化機(jī)理，即二氧化鈦光催化產(chǎn)生高活性的光生電子和空穴，生成更多氧化能力強(qiáng)的自由基，將有機(jī)污漬分解成小分子；二是二氧化鈦光誘導(dǎo)親水機(jī)理，二氧化鈦表面與污染物之間形成一層水膜，在外力作用下，自動(dòng)脫落[11]。紫外光光照射前，鈦原子以橋氧鍵相連，為疏水結(jié)構(gòu)，從圖6中可以看出整理后織物污漬擴(kuò)散范圍小，顏色較深，說明整理后織物具有一定的疏水性。紫外光照射下，部分橋氧鍵脫離形成氧空位，與空氣中的水結(jié)合生成羥基自由基，羥基自由基的存在使織物表面與極性水分子作用增強(qiáng)，在TiO2表面形成親水親油兩相共存結(jié)構(gòu)。另一方面認(rèn)為在紫外光照射下TiO2表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[12-13]，光生電子與Ti4 +反應(yīng)形成Ti3 +，Ti3 +雖然存活時(shí)間短，但是引起的表面微觀結(jié)構(gòu)的變化會(huì)維持較長時(shí)間，使TiO2在一段時(shí)間內(nèi)保持親水性。

圖6　負(fù)載納米TiO2前后織物對(duì)污漬的自清潔效果

2.5織物的其他性能分析

整理前后織物白度的試驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可以看出，整理后織物白度略有下降，但白度都在85%以上。可以認(rèn)為TiO2整理對(duì)織物的感官視覺效果影響不大，基本能達(dá)到后續(xù)加工和使用對(duì)織物白度的要求。

表1　整理前后織物的白度值

由表2可知，整理后織物表面硬挺度稍微變大，但總體仍可以滿足應(yīng)用的需求。在之后的研究中可以加入適量的柔軟劑對(duì)其加以改善。

表2　整理前后織物的抗彎剛度　　　cN·cm

織物的拉伸斷裂強(qiáng)力是織物內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)之一，強(qiáng)力的大小直接影響織物使用壽命?？椢镌谠虾徒Y(jié)構(gòu)相同的情況下，其強(qiáng)力主要受紗線強(qiáng)力和纖維之間抱合力的影響。由表3可知，經(jīng)過整理后織物經(jīng)緯向的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率都有所下降。這是主要是因?yàn)門iO2的光催化性能導(dǎo)致了底物的光腐蝕所產(chǎn)生的，與此同時(shí)使用的整理液是酸性的，對(duì)織物會(huì)有水解作用，在一定程度上也影響了纖維本身的斷裂強(qiáng)力。同時(shí)TiO2顆粒進(jìn)入纖維中或者嵌入纖維空隙間，使纖維移動(dòng)性受到限制，承擔(dān)外力的情況變得更不均勻，因而導(dǎo)致織物斷裂強(qiáng)力下降。

表3　整理前后織物拉伸性能測試結(jié)果

3　結(jié)　論

a)以正硅酸乙酯為原料，水和無水乙醇為溶劑，硝酸做催化劑，按照摩爾比n(正硅酸乙酯)∶n(無水乙醇)∶n(硝酸)∶n(水)=1∶3.8∶0.085∶6.4，以合適的操作制備二氧化硅溶膠，添加市售二氧化鈦粉末，可制成織物復(fù)合整理液。

b)制備出的整理液通過浸漬對(duì)滌棉織物進(jìn)行整理，得到具有良好光催化降解甲醛效果的功能性遮光織物。

c)負(fù)載納米TiO2后織物的白度、硬挺度和斷裂強(qiáng)力與原布相比均變化不大，表明此方法制備的負(fù)載TiO2功能性織物符合織物使用要求。

[1] WANG J, ZHAO J, SUN L, et al. A review on the application of photocatalytic materials on textiles[J]. Textile Research Journal, 2015, 85(10): 1104-1118.

[2] 王玉光. 納米二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀[J]. 無機(jī)鹽工業(yè),2012(3):50-53.

[3] 豆俊峰,鄒振揚(yáng),鄭澤根. 納米TiO2的光化學(xué)特性及其在環(huán)境科學(xué)中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2000(6):35-37.

[4] MEILERT K T, LAUB D, KIWI J. Photocatalytic self-cleaning of modified cotton textiles by TiO2clusters attached by chemical spacers[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 237(1): 101-108.

[5] 王振華, 劉保江, 何瑾馨. 低溫原位二次合成法制備室內(nèi)空氣凈化功能織物[J].印染助劑, 2011, 28(3)：25-28.

[6] HAN H, BAI R. Highly effective buoyant photocatalyst prepared with a novel layered-TiO 1 configuration on polypropylene fabric and the degradation performance for methyl orange dye under UV-Vis and Vis lights[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 73(2): 142-150.

[7] 陳丹,郭玉忠. 超細(xì)二氧化鈦的表面改性技術(shù)[J]. 材料導(dǎo)報(bào),2003(S1):92-94.[8] MONTAZER M, SEIFOLLAHZADEH S. Enhanced self-cleaning, antibacterial and UV protection properties of nano TiO2treated textile through enzymatic pretreatment[J]. Photochemistry and Photobiology, 2011, 87(4): 877-883.

[9] ABIDI N, CABRALES L, HEQUET E. Functionalization of a cotton fabric surface with titania nanosols: applications for self-cleaning and UV-protection properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(10): 2141-2146.

[10] YURANOVA T, MOSTEO R, BANDARA J, et al. Self-cleaning cotton textiles surfaces modified by photoactive SiO2/TiO2coating[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 244(1): 160-167.

[11] 王春梅, 蔡紅芹, 張小玲. 棉織物TiO2的納米自清潔整理[J].紡織科技進(jìn)展,2013(6):49-52.

[12] 胡海霞, 李建華. 光催化自清潔整理劑制備及在滌棉織物上的應(yīng)用[J]. 絲綢, 2014, 51(6): 26-30.

[13] 章悅, 孟家光. 納米自清潔棉針織服裝的研究與開發(fā)[J]. 針織工業(yè),2008(3):58-60.

(責(zé)任編輯： 張祖堯)

Preparation and Performance of Photocatalytic Fabric Loaded with Nano-TiO2

MEMONHafeezullah,WANGNingning,WANGJue,FENGXuhuaing,ZHUChengyan

(National Eugineering Lab for Textile Fiber Materials and Processiug Technology,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this study, the TiO2/SiO2composite solution was prepared by using tetraethoxysilane(TEOS) as the precursor, absolute alcohol as the solvent, nitric acid as the catalyst and mixing with TiO2nanoparticles according to certain proportion. Nano-TiO2was loaded on the cotton/polyester blended fabrics by impregnation method. The performances of photocatalytic formaldehyde degradation and self-cleaning were studied by the self-made instrument, and various performance indexes of fabrics before and after loading such as whiteness, stiffness and breaking force were compared. The results show that under the ultraviolet lamp, cotton/polyester blended fabrics loaded by Nano-TiO2own good photocatalytic performance and can effectively degrade formaldehyde, red wine and capsicol pollutants o nthe fabrics; whiteness, stiffness and breaking force of the fabrics decline slightly, but the fabrics still meet application requirements on the whole.

Nano-TiO2; photocatalysis; cotton-polyester blended fabric; formaldehyde degradation; self-cleaning

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.01.003

2015-09-17

浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院科研創(chuàng)新項(xiàng)目(2015xsky42)

MEMON Hafeezullah(1989-)，男，巴基斯坦人，碩士研究生，主要從事功能性紡織品方面的研究。

祝成炎，E-mail：cyzhu@zstu.edu.cn

TS156

A

1673- 3851 (2016) 01- 0017- 05 引用頁碼： 010103