混合離子配位滴定的離子強度允許范圍

喬成立（齊齊哈爾大學應(yīng)用技術(shù)學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

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混合離子配位滴定的離子強度允許范圍

喬成立*
（齊齊哈爾大學應(yīng)用技術(shù)學院，黑龍江齊齊哈爾161006）

用離子強度副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和混合離子配位準確滴定的條件推導出混合離子配位滴定的離子強度允許范圍。

混合離子的配位滴定；離子強度副反應(yīng)系數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)

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在“四大滴定”分析中，只有氧化還原滴定體現(xiàn)了離子強度對滴定分析的影響，因為能斯特方程使用了條件電位，而條件電位是反映離子強度及各種副反應(yīng)影響時的總結(jié)果［1－3］，其他“三大滴定”卻沒有很好地研究離子強度對滴定分析的影響。

在混合離子的配位滴定中，由于共存離子、混合離子、酸堿緩沖溶液、輔助配位劑和金屬離子指示劑等物質(zhì)的存在，使得滴定體系的離子強度較大。由于離子強度影響滴定體系中被滴定離子（M和N）、滴定劑（Y）、生成物（MY和NY）和指示劑（In）的濃度，從而影響混合離子配位滴定的準確度。如：離子強度對指示劑的影響。

假設(shè)金屬指示劑有酸效應(yīng)，則指示劑（In）和金屬離子（M）的反應(yīng)為：

可見，離子強度影響M離子的濃度，即指示劑的理論變色點，從而影響滴定的準確度。如果MIn呈中性，則理論變色點受離子強度的影響會很小。

為此，本文推導出混合離子配位滴定的離子強度允許范圍，為用林邦的副反應(yīng)思想解決混合離子滴定的理論問題做了一點嘗試。

1　副反應(yīng)系數(shù)

Y滴定混合離子（M和N）溶液。假設(shè)只有N與Y發(fā)生副反應(yīng)，則把Y和M的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把Y和N的反應(yīng)看成是Y發(fā)生的副反應(yīng)，滴定反應(yīng)的變化為：

可見，滴定開始至第一化學計量點時，是Y滴定混合離子（M和N），第一化學計量點后是Y滴定單一離子（N）。

若滴定體系中還存在離子強度效應(yīng)（不考慮離子強度對指示劑的影響），則第一化學計量點以前，把M和Y的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把I1和N對Y的影響看成是Y發(fā)生的副反應(yīng)，把I1對M和MY的影響看成是M和MY發(fā)生的副反應(yīng)；第一化學計量點以后，把N和Y的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把I2對N、Y和NY的影響看成是N、Y和NY發(fā)生的副反應(yīng)：

離子強度能降低M、N和Y的濃度，升高MY和NY的濃度，使主反應(yīng)受到影響。這種由于離子強度的影響，使得M、N和Y的濃度降低，MY和NY的濃度升高的現(xiàn)象稱為離子強度效應(yīng)。離子強度效應(yīng)引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為離子強度效應(yīng)系數(shù)，也稱為離子強度副反應(yīng)系數(shù)。由文獻［4］可知，當只有離子強度效應(yīng)時，如果用αY（I）、αM（I）、αN（I）、αMY（I）和αNY（I）分別表示Y、M、N、MY和NY的離子強度副反應(yīng)系數(shù)，則：

γY、γM、γN、γMY和γNY分別為Y、M、N、MY和NY的活度系數(shù)。

如果用αY1表示第一化學計量點時Y的總副反應(yīng)系數(shù)，則：

生成物MY和NY的離子強度效應(yīng)有利于主反應(yīng)的正向進行，反應(yīng)物M、N和Y的離子強度效應(yīng)不利于主反應(yīng)的正向進行。

2　條件穩(wěn)定常數(shù)

第一化學計量點時，滴定主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)為：

第二化學計量點時，滴定主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)為：

3　被滴定離子的離子強度允許范圍

整理得，M的離子強度允許范圍為：

所以，M的離子強度允許范圍為：

根據(jù)離子強度的定義，第一化學計量點時，溶液的實際離子強度計算式為：

同理，第二化學計量點時，N的離子強度允許范圍為：

根據(jù)離子強度的定義，第二化學計量點（N）時，溶液的實際離子強度計算式為：

4　討論

5　結(jié)論

本文由離子強度副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)和混合離子配位準確滴定的條件，推導出混合離子配位滴定的離子強度允許范圍，作為混合離子配位準確滴定條件的補充。

例題在pH=10.0時，用0.020 mol·L－1的Y滴定同濃度的ZnCl2和MgCl2混合溶液，以EBT為指示劑，計算Zn2+的離子強度允許范圍并判斷能否準確滴定Zn2+。已知：lgKZnY=16.50，lgKMgY=8.70，lgαY（H）=0.45，lgαZn（OH）=2.4。

解：pH=10.0時，Y主要以HY3－形式存在，且，故：

因為I1＞IZn2+，所以溶液的離子強度干擾Zn2+的準確滴定ZnCl2和MgCl2混合溶液中的Zn2+。

以上計算是理論近似值。

［1］武漢大學.分析化學.第5版.北京:高等教育出版社，2006.

［2］薛華，李隆弟，郁鑒源，陳德樸.分析化學.第2版.北京:清華大學出版社，2001.

［3］彭崇慧，馮建章，張錫瑜，李克安，趙鳳林.定量化學分析簡明教程.第3版.北京:北京大學出版社，1997.

［4］喬成立，李文新，喬宇澤.高師理科學刊，2009，No.5，73.

The Applicable Range of lonic Strength for Mixed lons Coordination Titration

QIAO Cheng-Li*
（School of Applied Technology，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang Province，P.R.China）

The applicable range of ionic strength of mixed ions coordination titration can be deduced by using the side-reaction coefficient of ionic strength，conditional stability constant and criteria for the accurate coordination titration for mixed icons.

Mixed ions coordination titration；The side-reaction coefficient of ionic strength；Conditional stability constant

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201508002

，Email:qiaocl123@163.com