陰離子對(duì)SiO2-PNIPAM構(gòu)筑溫敏Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

陳芳陳助國(guó)孫會(huì)昭孟繁想馬曉燕

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710129)

陰離子對(duì)SiO2-PNIPAM構(gòu)筑溫敏Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

陳芳*陳助國(guó)孫會(huì)昭孟繁想馬曉燕*

(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710129)

采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)的方法合成具有溫度響應(yīng)的雜化顆粒SiO2-PNIPAM(PNIPAM：聚(N-異丙基丙烯酰胺)，通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、掃描電鏡(SEM)、熱失重(TGA)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)對(duì)接枝前后的雜化顆粒進(jìn)行表征與分析，結(jié)果表明：SiO2-PNIPAM為單分散的球形顆粒，具有溫度響應(yīng)性，最低臨界溶液溫度(LCST)為30°C，接枝率為103.7%。討論了不同種類陰離子各濃度梯度下顆粒潤(rùn)濕性的變化，結(jié)果表明，二價(jià)的陰離子對(duì)其影響更為顯著。以SiO2-PNIPAM為乳化劑制備的Pickering乳液在40和10°C時(shí)穩(wěn)定性有著明顯的差異，此外，水油界面吸附的顆粒絮凝程度對(duì)乳液的穩(wěn)定性有著顯著的影響，改變不同陰離子種類及濃度，實(shí)現(xiàn)不同程度的靜電作用和溶劑化效應(yīng)引起鹽析的共同作用來調(diào)控顆粒的絮凝程度，從而研究其對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

雜化粒子；溫敏；陰離子；Pickering乳液；絮凝

1　引言

Pickering乳液1即固體顆粒穩(wěn)定乳液，與傳統(tǒng)的乳液相比具有毒性低、對(duì)環(huán)境友好、易分離、易回收、可重復(fù)利用等特點(diǎn)，近年來在食品、化妝品、醫(yī)藥領(lǐng)域顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前對(duì)于納米顆粒的粒徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)和濃度等對(duì)Pickering乳液的穩(wěn)定性的影響已經(jīng)有了普遍共識(shí)，Binks等2－5提出穩(wěn)定Pickering乳液的機(jī)制主要由于顆粒在液相界面的吸附形成界面膜，抑制了乳液液滴間的聚集，從而實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的乳液體系。

由于不同性質(zhì)乳液的應(yīng)用領(lǐng)域差異，對(duì)其穩(wěn)定性的要求也有不同，如食品、瀝青等要求具有高穩(wěn)定性，而原油回收等體系中則需要較低穩(wěn)定性6。因此，構(gòu)筑刺激響應(yīng)性乳液(stimuli-responsive pickering emulsion)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中如何實(shí)現(xiàn)乳液穩(wěn)定性可控是一個(gè)重要難點(diǎn)問題。目前，利用不同顆粒的響應(yīng)行為，如pH敏感型7－9，溫度敏感型10－13等，可制備具有不同響應(yīng)行為的乳液，其關(guān)鍵問題在于制備具有響應(yīng)性的顆粒，通過不同方法將溫度響應(yīng)性基團(tuán)接枝到無機(jī)粒子表面是一類有效、可控且效率高的顆粒制備方法14－18。聚N-異丙基丙烯酰胺是研究最廣的一類水溶性溫敏性聚合物，可通過溫度控制分子中的酰胺鍵和水分子之間的氫鍵的形成/破壞使其呈現(xiàn)出親水性或疏水性。同時(shí)，研究者發(fā)現(xiàn)通過不同方法將PNIPAM接枝到平面基底上，帶電的離子與PNIPAM間的靜電屏蔽作用也會(huì)對(duì)聚合物刷形貌及表面潤(rùn)濕性產(chǎn)生影響19,20。Saigal等10通過表面改性在SiO2表面接枝聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)聚合物刷，發(fā)現(xiàn)在50°C附近顆粒之間發(fā)生明顯的絮凝，制備的乳液穩(wěn)定性隨著溫度的升高而下降，并認(rèn)為接枝率、pH值、離子濃度等都對(duì)乳液的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。相比傳統(tǒng)的顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，溫敏聚合物接枝的雜化顆粒的親疏水性、顆粒間的靜電作用，及其在外場(chǎng)條件改變的情況下的變化規(guī)律與Pickering乳液穩(wěn)定性的內(nèi)在聯(lián)系還不明確，這對(duì)于進(jìn)一步獲得可調(diào)控性Pickering乳液具有重要的作用。為此，本文采用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)方法將溫敏聚合物NIPAM接枝到SiO2表面制備出具有溫敏響應(yīng)的雜化SiO2-PNIPAM粒子，主要研究陰離子濃度對(duì)顆粒潤(rùn)濕性影響規(guī)律，并以SiO2-PNIPAM為乳化劑制備具有溫度響應(yīng)性的Pickering乳液，旨在探究陰離子及溫度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器

N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)99%，百靈威公司，使用前甲苯/正己烷(體積比為3:7)重結(jié)晶；氯化亞銅(CuCl)99%，分析純，天津巴斯夫化工有限公司；三(2-二甲氨基乙基)胺(ME6TREN)，99%，百靈威公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，工業(yè)級(jí)，湖北巨勝科技有限公；2-溴異丁酰溴，98%，百靈威公司；正硅酸乙酯(TEOS≥98%)分析純，天津紅巖化學(xué)試劑廠；三乙胺，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氨水(25%－28%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))天津市天力化學(xué)試劑有限公司；超純水(18.25MΩ?cm)，自制。

傅里葉變換紅外光譜儀(TENSOR27型，Bruker公司，德國(guó))；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Sirion200型，F(xiàn)EI公司，荷蘭)；接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D4型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，中國(guó))；熱失重分析儀(Q500型，TA公司，美國(guó))；均質(zhì)攪拌器(RZR2051型，Heidoph公司，德國(guó))；光學(xué)顯微鏡(BX51型，Olympus公司，日本)；動(dòng)態(tài)光散射儀(90Plus型，Brookhaven儀器公司，美國(guó))；臺(tái)式離心機(jī)(TDL-60B型，上海安亭儀器廠，中國(guó))。

2.2雜化顆粒的合成

2.2.1單分散SiO2顆粒的合成

納米SiO2顆粒參考St?ber方法21合成，實(shí)驗(yàn)中主要通過調(diào)整工藝條件制備出的SiO2粒徑在190nm左右。

2.2.2SiO2-Br引發(fā)劑的合成

2.0g的SiO2加入到50m L的無水乙醇中超聲分散30m in,攪拌下加入50μL的氨水，在緩慢滴加500μL(2.12mmol)的APTES，60°C攪拌24h，反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇、甲苯洗滌，離心結(jié)束后將產(chǎn)物超聲分散在45m L的甲苯中，加300μL (2.16mmol)的無水三乙胺，冰浴下緩慢滴加250μL(2.0mmol)的2-溴異丁酰溴，反應(yīng)30m in，在室溫下反應(yīng)18 h，將產(chǎn)物離心，反復(fù)用無水乙醇洗滌離心，離心結(jié)束后將產(chǎn)物真空(60°C)烘干，干燥保存。

2.2.3 SiO2-PNIPAM雜化顆粒的合成

SiO2-Br引發(fā)劑0.4g、Me6TREN(80mg，0.34mmol)、NIPAM(0.8 g，7.06mmol)加入到7 m L H2O/DMF(體積比為3:4)的混合溶劑中，冰浴下通N230m in除去溶劑中的氧，加入(30mg，0.30mmol)CuCl，抽真空通氮?dú)?次后，室溫反應(yīng)8 h，反應(yīng)結(jié)束后離心，用無水乙醇、純水洗滌，最后將產(chǎn)物分散在純水中置于截留分子量為800的透析袋中，透析(EDTA為銅的絡(luò)合劑)3天除去反應(yīng)中的銅鹽，將產(chǎn)物凍干研磨后干燥保存。合成路線見圖1。

2.3雜化顆粒分析與表征

對(duì)改性前后的SiO2顆粒進(jìn)行紅外圖譜分析，波長(zhǎng)范圍為400－4000cm－1，采用KBr壓片的方式；用掃描電鏡(SEM)觀察改性前后顆粒的表觀形貌，熱重分析儀(Q500)對(duì)每一步改性的SiO2作熱重分析，分別測(cè)得復(fù)合粒子在200－750°C溫度范圍內(nèi)的失重，按公式(1)計(jì)算表面接枝率(GR)22。

上式中W1和W2分別為相鄰兩步反應(yīng)所得到的雜化粒子失重物質(zhì)的質(zhì)量，Wg為剩余SiO2的質(zhì)量.

2.4SiO2-PNIPAM溫敏性能及表面接觸角測(cè)定

采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)定雜化顆粒在不同濃度下的粒徑分布。制樣時(shí)將顆粒冰水超聲分散成0.1mg?m L－1的稀溶液，測(cè)定在24－40°C時(shí)粒度隨溫度的變化；分別在10、40°C時(shí)研究顆粒在甲苯/水兩相中的相轉(zhuǎn)移行為。

將雜化顆粒制成薄片分別測(cè)定了在24－40°C下顆粒表面與純水接觸角的大小，用不同濃度不同陰離子的鈉鹽溶液代替純水來研究陰離子對(duì)表面接觸角的影響。

2.5Pickering乳液的制備及穩(wěn)定性研究

分別稱取30、50、70mg的SiO2-PNIPAM，經(jīng)純水(5m L)溶脹8 h、冰水浴超聲(30m in)，加入4m L甲苯，均質(zhì)攪拌6m in(轉(zhuǎn)速15000r?m in－1)，制備不同濃度的Picking乳液。以0.1mol?L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol?L－1的Na2CO3溶液為水相，研究不同陰離子的加入對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，將制備的溫敏響應(yīng)性乳液分別在置于10和40°C下考察溫度對(duì)乳液的穩(wěn)定性的影響，并用光學(xué)顯微鏡研究乳液的微觀形貌。配制顆粒濃度為10mg?m L－1，鹽粒子濃度分別0.1mol?L－1的NaCl溶液和0.1、0.2、0.3mol?L－1的Na2CO3分散體系，并對(duì)每個(gè)體系進(jìn)行zeta測(cè)定。

圖1　 SiO2-PNIPAM雜化顆粒的合成路線Fig.1 Synthesis routeof SiO2-PNIPAMhybrid particles APTES:(3-aminopropyl)triethoxysilane,Me6TREN:tris(2-dimethylaminoethyl)amine, NIPAM:N-isopropylacrylamide,DMF:N,N-dimethylformamide

3　結(jié)果與討論

3.1SiO2-PNIPAM雜化顆粒的分析表征

SiO2-PNIPAM的傅里葉變換紅外譜圖如圖2所示，1105和478 cm－1處分別為Si―O伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，950cm－1為Si―OH的彎曲振動(dòng)峰，778 cm－1處為Si―O―Si的彎曲振動(dòng)峰，這三種峰在曲線a－c均存在，其主要為SiO2的特征吸收峰，曲線b在1350和1370cm－1出現(xiàn)2-溴異丁酰溴中甲基彎曲振動(dòng)的特征吸收峰，曲線c在1530和1450cm－1處出現(xiàn)的酰胺鍵上C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰和N―H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。

SEM對(duì)改性前后粒子的表觀形貌進(jìn)行觀察，如圖3所示：相比較圖3a和3b可以看出，改性前后形態(tài)均勻，表面光滑，粒徑?jīng)]有太大變化，都在(180nm)左右，經(jīng)接枝聚合后粒子的粒徑略有增大(205nm，圖3c)，且表面變得“粗糙”，顆粒之間有一定的黏連。

對(duì)接枝前后的產(chǎn)物進(jìn)行了熱重分析，如圖4所示。通過譜圖對(duì)SiO2表面的物質(zhì)進(jìn)行了定量分析，a、b、c三個(gè)體系的失重率分別為15%、35%、73%，c體系的失重遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于b和a體系的失重量，說明SiO2表面主要是以PNIPAM為主，取在200－800°C之間的失重，通過公式(1)計(jì)算得到SiO2表面的接枝率約為103.7%。

圖2　(a)SiO2,(b)SiO2-Br和(c)SiO2-PNIPAM的傅里葉變換紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)SiO2,(b)SiO2-Br,and (c)SiO2-PNIPAM

圖3　 SiO2改性前后的掃描電鏡圖Fig.3 SEMimageofmodified preand post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

3.2溫敏雜化顆粒的性質(zhì)

3.2.1SiO2-PNIPAM的溫敏性

DLS研究了雜化顆粒粒徑隨溫度的變化關(guān)系，PNIPAM均聚物在水溶液中的低臨界溶解溫度(LCST)在32°C，但從圖5a可以看出，粒徑變化并不是在32°C進(jìn)行突變，而是跨越了一個(gè)很寬的溫度范圍(30－35°C)，這主要是由于在加熱的過程中外層的PNIPAM刷經(jīng)歷了兩步的坍塌過程，A forze等23推測(cè)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5時(shí)，隨著PNIPAM濃度的逐步增加，PNIPAM的相變溫度會(huì)下降，低溫下，接枝在SiO2表面的PNIPAM酰胺基團(tuán)和水分子之間的氫鍵作用以及鏈段之間的位阻排斥整個(gè)鏈段處于“伸展”的狀態(tài)，因此，SiO2表面PNIPAM聚合物刷內(nèi)層鏈段的濃度相比外層更大一些，具有更低的LCST，在加熱的過程中，PNIPAM刷和水分子之間的氫鍵被破壞，內(nèi)層的鏈段最先開始收縮坍塌，隨著溫度進(jìn)一步的升高，外層鏈段開始塌陷，所以在整個(gè)升溫的過程中，粒徑變化跨越了一個(gè)很寬的溫度范圍，并呈現(xiàn)整體減小的趨勢(shì)。圖5b是在30和34°C下的粒徑分布，從圖上可以看出，在相變前后單分散性良好，未發(fā)生明顯團(tuán)聚。

圖4SiO2改性前后的熱失重分析Fig.4Thermogravimetric analysisofmodified p re and post SiO2(a)SiO2,(b)SiO2-Br,(c)SiO2-PNIPAM

圖6為SiO2和SiO2-PNIPAM不同溫度下在(甲苯/水)兩相中的分散情況，發(fā)現(xiàn)采用溶膠-凝膠法合成的SiO2為親水顆粒在25和60°C都均勻地分散在水相中(圖6a)，SiO2-PNIPAM在25°C表現(xiàn)出良好的水溶性均勻的分散在水相中，在60°C時(shí)PNIPAM與水分子之間的氫鍵遭到破壞，PNIPAM分子內(nèi)之間的氫鍵作用增強(qiáng)，疏水作用占主導(dǎo)，顆粒從親水顆粒變成疏水顆粒并逐漸往油相中“遷移”，從宏觀上可以看出，顆粒逐漸由水相“遷移”到了油相中，出現(xiàn)了相轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。當(dāng)溫度降低到25°C時(shí)，顆粒又逐漸“遷移”到水相中，整個(gè)過程可逆。

圖5　(a)SiO2-PNIPAM在水溶液粒徑隨溫度的變化關(guān)系, (b)SiO2-PNIPAM分別在30和34°C時(shí)的粒徑分布Fig.5(a)Diameter of SiO2-PNIPAMasa function of tem perature in aqueous solution,(b)diameter distribution of SiO2-PNIPAMat30and 34°C,respectively

圖6　不同溫度下甲苯/水兩相中的相轉(zhuǎn)移行為Fig.6Phase transfer behavior between tolueneand w ater at d ifferen t tem peratu res (a)SiO2,(b)SiO2-PNIPAM

3.2.2不同因素對(duì)SiO2-PNIPAM接觸角的影響

如圖7所示，隨著溫度的升高，表面接觸角由31°逐漸上升到了64°，這主要是由于在溫度的變化下PNIPAM發(fā)生相變，表面親疏水性發(fā)生變化所致。

圖7　 SiO2-PNIPAM在不同溫度下接觸角Fig.7 Contactangleof SiO2-PNIPAMat different temperatures

圖8　不同種類陰離子在不同濃度下對(duì)應(yīng)SiO2-PNIPAM的接觸角Fig.8 Contactangleof SiO2-PNIPAMvarioussodium salts versus salt concen tration

圖8為不同濃度的各種陰離子鈉鹽對(duì)接觸角的影響，結(jié)果表明，離子的加入都會(huì)使接觸角增大即疏水性增強(qiáng)，不同種類的離子影響規(guī)律不同，和在較低的濃度使顆粒的接觸角增大，主要增長(zhǎng)的濃度范圍在0.25－0.75和0.4－0.75mol?L－1之間，在0.25－2mol?L－1之間，Cl－和Br－在0.5－1.5mol?L－1之間。我們認(rèn)為這可能主要是由離子－水之間的溶劑化效應(yīng)引起的，在LCST以下，PNIPAM分子中的酰胺鍵與水分子之間的氫鍵作用，PNIPAM表現(xiàn)出良好的水溶性，離子在水溶液中由于靜電作用會(huì)和周圍的水分子結(jié)合形成溶劑殼層，添加不同種類的陰離子，會(huì)影響殼層的水分子存在與外界的自由水分子交換動(dòng)力學(xué)過程，從而破壞氫鍵，導(dǎo)致PNIPAM分子的水溶性下降，二價(jià)的和相比一價(jià)的、Br－和子由于表面電荷密度等因素的差異，溶劑化效應(yīng)更強(qiáng)，因此在較低濃度下就對(duì)PNIPAM周圍的水分子產(chǎn)生溶劑化效應(yīng)，使部分PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”，水溶性下降，疏水性提高。

3.3雜化顆粒添加量對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑的添加量對(duì)乳液的穩(wěn)定性有著明顯的影響，如圖9可以看出，添加量為30mg時(shí)，形成的乳液極不穩(wěn)定，室溫下靜置5天后出現(xiàn)了很明顯的分層，這主要是由于吸附在水油界面的顆粒濃度太低，沒有形成有效的“顆粒膜”，小液滴之間發(fā)生并聚使液滴擴(kuò)大，最終導(dǎo)致水油兩相的分離。添加量為50和70mg時(shí)都能形成穩(wěn)定的乳液，靜置后沒有明顯的變化，這主要是因?yàn)殡S著添加量的增大吸附在水油界面的顆粒增多，防止液滴之間的并聚，進(jìn)一步增加顆粒的濃度對(duì)乳液的穩(wěn)定性沒有太大的影響，這主要可能是由于吸附在水油界面的顆粒已經(jīng)處于“飽和”狀態(tài)，過多的顆粒只是均勻地分散在外相中，并不能有效吸附在水油界面。

圖9　不同SiO2-PNIPAM添加量乳液室溫儲(chǔ)存5天后的外觀照片F(xiàn)ig.9 Emu lsion appearanceafter storageat room tem perature for 5daysw ith different SiO2-PNIPAMadditions (a)30mg,(b)50mg,(c)70mg

圖10　不同溶液制備成乳液5天后的照片(室溫)Fig.10Em ulsion appearance based on d ifferent solu tions at room tem perature for 5days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3, (d)0.2mol?L－1Na2CO3,(e)0.3mol?L－1Na2CO3

圖11　不同鹽濃度下顆粒間的zeta電位值Fig.11 Zeta potentialvaluesbetween particlesat different salt concentrations

3.4陰離子對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

以甲苯為油相，分別用0.1mol?L－1的NaCl和0.1、0.2、0.3mol?L－1Na2CO3溶液代替去離子水制備油/水體積比為4:5的水包油(O/W)型乳液。從圖10可以看出，5天后圖10a有一定的破乳現(xiàn)象，上層有一層薄薄的油相，液滴變大且大小不均勻，主要是由于在室溫(30°C左右)下，溫度對(duì)乳液的穩(wěn)定性有一定的影響，而圖10b和10c中并沒有破乳現(xiàn)象的發(fā)生，且液滴的粒徑明顯減小且大小均勻，這意味著液滴之間幾乎沒有發(fā)生并聚，乳液穩(wěn)定性明顯要優(yōu)于圖10a中的體系，這主要是因?yàn)橛捎陔x子的引入降低了顆粒之間的靜電斥力24,25。zeta電位表明(如圖11所示)，顆粒表面帶負(fù)電荷，當(dāng)Na2CO3和NaCl濃度為0.1mol?L－1時(shí)，表面電荷與濃度為0mol?L－1(純水)時(shí)相比顯著下降，絕對(duì)值由11.20m V分別降低到3.28和4.12m V，顆粒之間的靜電斥力作用變?nèi)?，雜化顆粒相互靠攏在水油界面形成致密的“固體顆粒膜”，乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)進(jìn)一步增加鹽離子的濃度，此時(shí)溶劑化效應(yīng)和靜電作用相比上升為主導(dǎo)作用，乳液穩(wěn)定性變差，如圖10所示，當(dāng)Na2CO3增加到0.2、0.3mol?L－1時(shí)，體系有大量的絮狀沉淀析出，乳液發(fā)生很明顯的水油分層，從顯微圖(圖12)上可以看出，液滴間的輪廓變得迷糊不清，周圍有大量黑色的絮狀物，我們認(rèn)為高濃度的離子由于溶劑化作用破壞PNIPAM分子周圍的氫鍵，使PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”以絮狀的沉淀析出，顆粒聚集在一起不能有效吸附在水油界面穩(wěn)定乳液。

圖12　不同溶液制備成乳液5天后的顯微圖(室溫)Fig.12 Microscopic imagesof differentemulsion at room tem peratureafter 5days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3,(e)0.3mol?L－1Na2CO3

圖13　(A)40°C下加熱10m in后室溫保存3天后的照片,(B)10°C保存3天后的照片F(xiàn)ig.13(A)Emu lsion appearance p repared by 40°C for 10m in after storageat room tem perature for 3 days, (B)em ulsion appearance prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3

圖14　 10°C下保存3天后的顯微圖Fig.14Microscop ic im ages prepared by 10°C after 3 days (a)water,(b)0.1mol?L－1NaCl,(c)0.1mol?L－1Na2CO3,(d)0.2mol?L－1Na2CO3

3.5溫度對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響

為了考察溫度對(duì)雜化顆粒構(gòu)筑的Pickering乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，分別研究了40和10°C下，不同種類和陰離子鈉鹽濃度條件下Pickering乳液穩(wěn)定性的差異。由圖13(A)可以看出，a、b、c、d四個(gè)體系加熱10m in后由于PNIPAM分子發(fā)生相變都很快出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，體系c、d在下層有絮狀沉淀析出，主要是由于陰離子的引入，降低了PNIPAM的LCST26，使溫度對(duì)體系c、d的影響更加明顯，很快發(fā)生相變出現(xiàn)沉淀。低溫下(圖13 (B))體系a、b都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，沒有發(fā)生液滴的并聚，尤其是體系b乳液液滴更小，而且大小均勻。體系c、d的穩(wěn)定性明顯變差，出現(xiàn)水油分層，從顯微圖可以看出(圖14)，乳液液滴變得很大，大小不均，可能是由于CO32－與PNIPAM分子之間的溶劑化作用，使部分PNIPAM分子發(fā)生“鹽析”，使顆粒從界面脫落，乳液的穩(wěn)定性變差，體系d的“鹽析”作用更明顯，可以明顯看出下層有塊狀的沉淀析出來。

4　結(jié)論

通過SI-ATRP合成的SiO2-PNIPAM雜化粒子具有溫敏特性，DLS表明在相變后，由于PNIPAM分子鏈段的收縮，雜化顆粒粒徑由220nm減小到190nm。不同種類陰離子均提高了雜化顆粒SiO2-PNIPAM的疏水性，實(shí)驗(yàn)表明二價(jià)的CO32－和SO42－比一價(jià)的Br－、Cl－影響更大。以雜化SiO2-PNIPAM顆粒制備的乳液在高低溫下表現(xiàn)出不同的穩(wěn)定性，10°C時(shí)穩(wěn)定性較高，在40°C時(shí)很快發(fā)生破乳。離子濃度對(duì)乳液的穩(wěn)定性也有顯著的影響，在陰離子濃度較低時(shí)，乳液穩(wěn)定性提高；當(dāng)陰離子濃度較大時(shí)，乳液穩(wěn)定性變差。

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Anion Effect on the Tunable Stability of a Thermoresponsive Pickering Emulsion Based on SiO2-PNIPAM

CHEN Fang*CHEN Zhu-Guo SUN Hui-Zhao MENG Fan-Xiang MAXiao-Yan*
(The Key Laboratory ofSpace Applied Physicsand Chemistry,Ministry ofEducation,The Key Laboratory ofPolymer Science and Technology ofShaanxiProvince,Schoo lofScience,Northwestern Po lytechnical University,Xi′an 710129,P.R.China)

Thermo responsive hybrid particles o f SiO2-PNIPAM(PNIPAM:poly(N-isopropylac rylam ide)w ere synthesized by surface initiated atom transfer radicalpolymerization(SI-ATRP).The structure ofhybrid particles was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and scanning electronm icroscopy(SEM). The grafting ratio of PNIPAMon the silica surfacewas about103.7%asmeasured by thermogravimetric analysis (TGA).The thermoresponsive behavior o fmonodisperse hybrid particles was ana lyzed by dynam ic light scattering(DLS),and its low er criticalsolu tion tem pe ratu re(LCST)is 30°C.The in fluence ofanions on the wettability ofhybrid particles was studied bymeasuring the surface contactangle.A large stability difference o f the emu lsion based on SiO2-PNIPAMexists between 40and 10°C.The degree of flocculation of hybrid particles shows a significant influence on the stability of the emulsion.The emulsion stability is dependenton the electrostatic interaction and salting outcaused by the solvation effect.This stability is tunable by introducing d ifferentanions a tdiffe ren t concentrations.

Hybrid particle;Tem perature responsive;Anion;Pickering emu lsion;Floccu lation

September30,2015;Revised:December9,2015;Published on Web:December 11,2015.

O647

10.3866/PKU.WHXB201512111

*Corresponding authors.CHEN Fang,Email:chenfang820811@nwpu.edu.cn;Tel:+86-13669278317.

MAXiao-Yan,Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn;Tel:+86-29-88431676.

The projectwas supported by the NationalNaturalScience Foundation of China(51103117),NaturalScience Foundation of ShaanxiProvince,China (2013JQ2010,2013/M2012),and NPU Foundations for FundamentalResearch,China(3102014JCQ01089).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51103117),陜西省自然科學(xué)基金(2013JQ2010,2013/M2012)和西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金(3102014JCQ01089)資助項(xiàng)目?Editorialoffice of Acta Physico-Chim ica Sinica