CNTs/TiO2復(fù)合粉體含量對鍍層性能的影響

劉星星，王升高，崔麗佳，陳　睿，皮曉強(qiáng)，張　維（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢　430074）

CNTs/TiO2復(fù)合粉體含量對鍍層性能的影響

劉星星，王升高，崔麗佳，陳睿，皮曉強(qiáng)，張維
（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢430074）

采用微波等離子體技術(shù)對鈦鐵礦進(jìn)行還原，獲得了CNTs/TiO2復(fù)合粉體。將該復(fù)合粉體分散到鍍液中，利用復(fù)合電沉積法在不銹鋼基體表面上制備了Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層。利用掃描電子顯微鏡、數(shù)顯維氏硬度計和電化學(xué)測試等手段研究了CNTs/TiO2復(fù)合粉體添加量對復(fù)合鍍層沉積速率、表面形貌、硬度、耐腐蝕性能的影響。結(jié)果表明，該復(fù)合粉體的加入能有效的提高復(fù)合鍍層的沉積速率、硬度和耐腐蝕性能，當(dāng)加入復(fù)合粉體量達(dá)到0.2 g/L時，復(fù)合鍍層的沉積速率、硬度、耐腐蝕性能達(dá)到最大值；該復(fù)合鍍層的表面粗糙度隨著鍍液中CNTs/TiO2復(fù)合粉體的含量的增大而變大。

電沉積；復(fù)合鍍層；鈦鐵礦

0　引言

鈦鐵礦資源豐富、儲量大、分布廣，價格低廉［1-4］。目前，在鈦鐵礦資源的利用方面，主要是通過硫酸法和氯化法制備鈦白和海綿鈦，但在制備過程中，存在流程長、設(shè)備產(chǎn)能低、“三廢”量大等問題［5-6］。因此，如何高效利用鈦鐵礦中的鈦和鐵兩種元素，是鈦鐵礦資源利用發(fā)展的必然趨勢，徐慢等［7］提出了利用微波等離子體還原鈦鐵礦，劉勝明等［8］利用鋁熱碳熱原位還原技術(shù)成功制備了Al2O3-TiC增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料等，這些方法都為鈦鐵礦資源的綜合利用提供了有效途徑。

目前應(yīng)用的復(fù)合鍍層，主要是以鎳、銅等金屬為基體，以SiC、WC、TiC等陶瓷粉末為增強(qiáng)相［9-10］。復(fù)合鍍層能夠在很大程度上改善材料的表面強(qiáng)度、硬度、耐腐蝕性等表面機(jī)械性以及其他物理、化學(xué)性能。因此，在材料表面鍍覆一層復(fù)合鍍層是一種經(jīng)濟(jì)而有效的材料表面改性手段。但隨著研究的深入，具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米碳管成為當(dāng)前研究方向。具有優(yōu)異力學(xué)性能和良好韌性的納米碳管加入，能顯著提高金屬基復(fù)合鍍層的力學(xué)和耐腐蝕性能。

采用微波等離子體技術(shù)，對鈦鐵礦進(jìn)行還原，并將還原產(chǎn)物酸化處理，獲得了適用于復(fù)合電沉積的CNTs/TiO2復(fù)合粉體。采用復(fù)合電沉積方法在不銹鋼基體表面制備了Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層，分析了鍍液中CNTs/TiO2的含量對Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層的沉積速率、表面形貌、硬度及耐腐蝕性能的影響。

1　實驗部分

1.1CNTs/TiO2復(fù)合粉體和Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層的制備

將磨至10μm左右的鈦鐵礦放入微波等離子腔體中，以氫氣作為載氣，甲烷為碳源，在鈦鐵礦中鐵元素的催化作用下合成納米碳管，從而獲得CNTs/TiO2復(fù)合粉體。復(fù)合粉體的制備工藝條件為：微波功率550 W，腔體內(nèi)壓力5 kPa左右，CH4流量2.3 mL/min，H2流量45 mL/min，反應(yīng)時間40 min［11］。將制備好的CNTs/TiO2復(fù)合粉體進(jìn)行酸化、過濾、烘干處理，而酸化處理能有效的除去Fe3C等雜質(zhì)，從而獲得CNTs/TiO2復(fù)合粉體。

Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層的制備：將酸化處理后的復(fù)合粉體用少量去離子水潤濕，隨后將其加入到鍍液中并借助超聲波分散，從而獲得穩(wěn)定的復(fù)合鍍液。鍍液主要成分為：NiSO4·6H2O（280 g/L），NiCl2· 6H2O（35 g/L），H3BO（345 g/L），表面活性劑（0.1～0.6 g/L），pH值3.5～4.5。以鎳板作為陽極，表面處理后的不銹鋼作為陰極，采用復(fù)合共沉積的方法在不同CNTs/TiO2含量的鍍液中電沉積復(fù)合鍍層。沉積工藝條件為：電流密度6 A/dm2，沉積時間50 min，電沉積溫度35℃，pH值為4.5。

1.2沉積速率和Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層性能分析

復(fù)合鍍層沉積速度采用單位時間面積鍍層的增重來測定。施鍍前稱量經(jīng)除油去銹后的不銹鋼基體，記為m0。施鍍完畢后將試樣經(jīng)清洗干燥后，再稱其質(zhì)量，記為mt，由式（1）計算復(fù)合鍍層平均沉積速度。

式中：υ為復(fù)合鍍層的平均沉積速度，g/m2·h；m0為鍍前的質(zhì)量，g；mt為鍍后的質(zhì)量，g；s為施鍍面積，m2；t為施鍍時間，h。

根據(jù)GB/T4342-1991的規(guī)定，利用DHV-1000數(shù)顯維氏硬度計對復(fù)合鍍層的表面硬度進(jìn)行測定。實驗加載載荷為4.9 N，加載持續(xù)時間為15 s，每個試樣測5個點，取硬度的平均值。實驗利用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合鍍層的表面形貌，利用辰華電化學(xué)工作站分析復(fù)合鍍層的腐蝕性能。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍液中CNTs/TiO2含量對Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層沉積速率的影響

圖1為鍍液中CNTs/TiO2含量與復(fù)合鍍層沉積速率之間的關(guān)系?？梢钥闯觯瑥?fù)合鍍層的沉積速率隨復(fù)合粉體的含量的增加而逐漸增大，當(dāng)復(fù)合粉含量為0.2 g/L時，沉積速率最大。但隨著增加鍍液中復(fù)合粉體的含量，復(fù)合鍍層的沉積速率會下降。主要原因為鍍液中復(fù)合粉體的增加，單位時間內(nèi)輸送到電極表面的顆粒數(shù)量增加，增加了鎳離子在基體表面的成核幾率，促進(jìn)電沉積的進(jìn)行，沉積速率增加。然而隨著鍍液中復(fù)合粉體含量進(jìn)一步增加，導(dǎo)致鍍液中單獨沉積的有效鎳離子數(shù)量銳減，鎳離子的沉積速率遠(yuǎn)大于復(fù)合粉體的沉積速率，沉積速率主要取決于鎳離子的還原速率，致使復(fù)合粉體與鎳離子的共沉積變得困難。因此，復(fù)合鍍層的沉積速率有所減慢。

圖1　鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層沉積速率的影響圖

2.2鍍液中CNTs/TiO2含量對Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層表面形貌的影響

圖2顯示出鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層表面形貌的影響?？梢钥闯?，未添加復(fù)合粉體的純鎳鍍層表面平整，添加復(fù)合粉體之后，復(fù)合鍍層表面變得粗糙。隨著鍍液中復(fù)合粉體含量的提高，復(fù)合鍍層表面粗糙度也隨之增加，甚至有一些CNTs團(tuán)聚體富集在復(fù)合鍍層表面如圖2（d）。

2.3鍍液中CNTs/TiO2含量對Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層硬度的影響

圖3為鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層硬度的影響?？梢钥闯觯瑥?fù)合鍍層的硬度與純鎳鍍層相比，復(fù)合粉體的加入顯著提高了復(fù)合鍍層的硬度。復(fù)合鍍層的硬度隨著鍍液中復(fù)合粉體含量增加呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，當(dāng)復(fù)合粉體量達(dá)到0.2 g/L時，復(fù)合鍍層硬度達(dá)到最大。

圖2　鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層表面形貌的影響圖

圖3　鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層硬度的影響圖

由于鍍液中復(fù)合粉體含量的增大，促進(jìn)鍍層中復(fù)合粉體的增加，復(fù)合粉體間的間距變小，強(qiáng)化作用增大，復(fù)合鍍層的硬度也隨著增大。但當(dāng)鍍液中復(fù)合粉體含量增加到一定程度時，由于復(fù)合粉體極其細(xì)小，比表面積大，容易在鍍液中相互碰撞而產(chǎn)生團(tuán)聚體，導(dǎo)致復(fù)合鍍層硬度下降。

2.4鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層耐腐蝕性能的影響

圖4顯示出鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層耐腐蝕性能的影響。可以看出，復(fù)合鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線與純鎳鍍層相比，復(fù)合鍍層的腐蝕電位明顯正移，說明復(fù)合鍍層具有更好的耐腐蝕性。主要是因為復(fù)合粉體起到了減少鍍層孔隙尺寸，隔離腐蝕介質(zhì)的作用，阻止點蝕坑的長大，此外CNTs/TiO2復(fù)合粉體有著良好的導(dǎo)電性，在腐蝕環(huán)境中，CNTs/TiO2復(fù)合粉體能與基體鎳形成腐蝕電池，促進(jìn)了鎳的鈍化過程，從而保護(hù)基體金屬，提高了金屬的耐腐蝕性［12］。當(dāng)CNTs/TiO2復(fù)合粉體添加量超過0.2 g/L時，復(fù)合鍍層的腐蝕電位又減小，這是由于復(fù)合粉體濃度過大，導(dǎo)致復(fù)合鍍層表面變的粗糙，并且也存在一些碳納米管團(tuán)聚，從而增大了腐蝕表面積，這就會導(dǎo)致耐腐蝕性能的下降。

圖4　鍍液中CNTs/TiO2含量對復(fù)合鍍層極化的影響曲線圖

3　結(jié)論

（1）利用微波等離子體還原鈦鐵礦，并利用復(fù)合電沉積方法制備出了Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層，達(dá)到合理利用鈦鐵礦的目的；

（2）CNTs/TiO2復(fù)合粉體的加入，復(fù)合鍍層的硬度和耐腐蝕性能對比純鎳鍍層有著明顯的提高和改善；

（3）復(fù)合鍍層的沉積速率隨著復(fù)合粉體含量的增加而變快，當(dāng)復(fù)合粉體含量達(dá)到一定值時，Ni-CNTs/TiO2復(fù)合鍍層的沉積速率開始下降；

（4）復(fù)合鍍層的表面形貌主要受復(fù)合粉體含量的影響。當(dāng)鍍層中復(fù)合粉體含量增加時，鍍層表面變的粗糙，當(dāng)復(fù)合粉體含量進(jìn)一步增加時，鍍層變的更加粗糙甚至出現(xiàn)納米碳管的團(tuán)聚；

（5）當(dāng)復(fù)合粉體量為0.2 g/L時，復(fù)合鍍層的沉積速率、硬度、耐腐性能達(dá)到最佳。

［1］熊堃，文書明，鄭海雷.鈦鐵礦資源加工研究現(xiàn)狀［J］.金屬礦山，2010（4）：93-96.

［2］WyslouzilDM.Processdevelopmentfor treatmentofcomplexperovskite，ilmeniteand rutileores.MaterEng，1999，12（12）：140.

［3］Xiong D.Research and commereialization of treatmentof fien ilmenitewith SLonmagnetic separators［J］.Magnetic and ElectriealSeparation，2000（10）：121.

［4］楊佳，李奎，湯愛濤，等.鈦鐵礦資源綜合利用現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.材料導(dǎo)報，2003，17（8）：44-46.

［5］郭宇峰，游高，姜濤，等.攀枝花鈦鐵礦固態(tài)還原行為［J］.中南大學(xué)學(xué)報，2010，41（5）：1639-1644.

［6］JablońskiM，Przepiera A.Kineticmodel for the reaction of ilmenite with sulphuric acid［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2001，65（2）：583-590.

［7］徐慢，張文波.微波等離子體還原鈦鐵礦工藝研究［J］.真空與低溫，2011，17（4）：209-212.

［8］李磊，朱紅波，張利波，等.微波碳熱還原鈦鐵礦擴(kuò)試研究［J］.材料導(dǎo)報，2015，29（10）：124-127.

［9］Xu JY，Zou BL.Reactiveplasmasprayingsynthesisand characterization of TiB2-TiC-Al2O3/Al composite coatings on a magnesium alloy［J］.Journalof Alloysand Compounds，2014，596：10-18.

［10］畢曉勤.工藝參數(shù)對Ni-SiC復(fù)合鍍層組織和性能的影響［J］.材料工程，2007（5）：39-42.

［11］程莉莉，王升高，許傳波，等.利用鈦鐵礦制備納米碳管/碳化鈦復(fù)合粉體材料的工藝［J］.材料熱處理學(xué)報，2009，30 （6）：21-24.

［12］Chen XH，Chen CS，Xiao H N，etal.Corrosion behaviorof carbonnanotubes-Nicompositecoating［J］.Surfaceand CoatingsTechnology，2005，191（2-3）：351-356.

EFFECTSOFCNTs/TiO2CONTENTON THE PROPERTIESOF THECOMPOSITE PLATING

LIU Xing-xing，WANG Sheng-gao，CUILi-jia，CHEN Rui，PIXiao-qiang，ZHANGWei
（Key Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterialsof HubeiProvince，W uhan Institute of Technology M aterials Science and Engineering，W uhan430074）

CNTs/TiO2compound powderswere synthesized bym icrowave plasma chem ical vapor deposition.Composite powderswere dispersed into the plating solution.Composite coatingswere grown on the stainless steelby electrodeposition.The surfacemorphology，hardness and corrosion resistance of composite coating were analyzed.The effects of the CNTs/TiO2compound powders on the properties of compositie and deposition ratewere investigated w ithmethod of scanning electron m icroscopy，hardness testing and eletrochem ical testing.The results show that the addition of CNTs/ TiO2compound powders can improved hardness，the corrosion resistance and the deposition rate of composite coatings，the deposition rate，the corrosion resistance and hardnessof composite coatingw ill reach an optimum valuewhen composite powers content is0.2 g/L；its coarseness increased as the contentsof the solution compound powders increased.

electrodeposition；composite coating；ilmenite

TB33；O484

A

1006-7086（2016）04-0245-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.014

2016-03-21

國家自然科學(xué)基金（No.51272187和No.51442003）、湖北省自然科學(xué)基金（No.2013CFA012和No.2015CFB229）及湖北省科技廳（No.2015BAA093）

劉星星（1991-），男，湖北荊門京山人，碩士，從事電化學(xué)研究。E-mail：820117743@qq.com。