碳氧比對金剛石薄膜生長的影響

陳　義，汪建華，2，翁　俊，孫　祁，吳　驍，劉　輝，劉　繁（.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢　430074；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥　23003）

碳氧比對金剛石薄膜生長的影響

陳義1，汪建華1，2，翁俊1，孫祁1，吳驍1，劉輝1，劉繁1
（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，武漢430074；2.中國科學(xué)院等離子體物理研究所，合肥230031）

采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/CO2為混合氣源，通過改變氣源碳氧比，探討了碳氧比對金剛石薄膜生長的影響。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和Raman光譜表征金剛石薄膜的表面形貌、晶粒取向和結(jié)晶質(zhì)量。結(jié)果表明，隨著C/O比的降低，金剛石膜表面形貌由原來的（100）面為主轉(zhuǎn)向（111）面為主的金字塔形，薄膜質(zhì)量有所提高，內(nèi)應(yīng)力降低。

微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；CO2；金剛石膜

0　引言

金剛石以優(yōu)異的物理化學(xué)性能吸引了許多研究者的關(guān)注，并根據(jù)金剛石的不同性能，廣泛應(yīng)用到力學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域［1-5］。由于天然金剛石形狀一定且難以加工，而且數(shù)量稀少，在各領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）金剛石具有與天然金剛石幾乎相同的性能［6］，可根據(jù)不同的應(yīng)用場合量身定制各種形狀、高性能的金剛石膜。

隨著CVD金剛石膜廣泛的應(yīng)用，各領(lǐng)域?qū)ζ湫阅芤蔡岢隽烁叩囊?，高質(zhì)量、大面積金剛石膜成為研究的熱點。為了提高金剛石薄膜質(zhì)量，探索了不同氣源對金剛石薄膜質(zhì)量的影響，通過往氣源中加入含氧氣體（如CO2、O2等）來提高金剛石薄膜質(zhì)量，含氧氣體在等離子體作用下產(chǎn)生對非金剛石相有強(qiáng)烈刻蝕作用的原子氧和羥基自由基，達(dá)到提高金剛石薄膜質(zhì)量的效果［7-8］。馮真等［7］利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積（MPCVD）法，探討了常規(guī)氣源中添加不同比例的CO2對制備光學(xué)級金剛石膜的影響。周祥等［8］采用MPCVD法以H2/CH4/O2為氣源制備金剛石薄膜，研究了O2對金剛石膜表面形貌及生長速率的影響。張春梅等［9］利用直流熱陰極等離子體化學(xué)氣相沉積法，以H2/CH4/CO2為混合氣源在鉬基片上沉積金剛石膜，研究表明金剛石膜晶體取向隨著CO2含量的增加而發(fā)生變化。Itoh等［10］在CO2/ CH4/Ar和CO2/CH4微波等離子體中沉積金剛石膜，實驗中發(fā)現(xiàn)等離子體中含有大量的CO和OH自由基，并認(rèn)為CO和OH自由基是CO2/CH4/Ar和CO2/ CH4等離子體中沉積金剛石膜的前驅(qū)體。

采用MPCVD法以H2/CH4/CO2為混合氣源，探索C/O比對金剛石膜沉積的影響，以尋求高質(zhì)量金剛石膜沉積工藝參數(shù)。盡管前期有不少研究者開展了常規(guī)氣體中加入含氧氣體的研究，但是很少有研究者給出明確的C/O比對金剛石膜沉積的影響。

1　實驗

實驗采用韓國Woosinent公司制造的2 kW、2.45 GHz圓柱形水冷不銹鋼諧振腔式微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，該裝置的優(yōu)點是自帶加熱盤和熱電偶，能夠很好的監(jiān)控和調(diào)節(jié)基片溫度，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　韓國Woosinent公司MPCVD裝置示意圖

實驗采用的基底材料是單面拋光P型（100）單晶硅。由于在拋光的基片上金剛石難以形核，進(jìn)而影響后期的生長，為了提高金剛石在基底上的形核密度，必須對基片進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理不僅可以降低表面能，還能為金剛石形核提供籽晶［11］。金剛石薄膜沉積之前采用預(yù)處理過程：首先用乙醇和粒徑為5μm的金剛石粉配置成的懸浮液在磨砂革拋光墊上手工研磨20 min，其次將基片置于丙酮和粒徑為5 nm的金剛石粉配置的懸浮液中超聲振蕩20 min，然后將基片分別置于丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，最后將基片干燥后置于沉積室基片臺上。先用氫等離子體放電處理15 min，然后通入適量甲烷形核0.5 h，最后進(jìn)行金剛石膜的生長，具體沉積工藝參數(shù)如表1所列。

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡表征金剛石膜表面形貌、生長狀態(tài)、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射線粉末衍射儀（XRD，X射線源是CuK，波長為0.154 18 nm）表征金剛石膜晶面取向、晶粒大??；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光譜儀分析金剛石膜組成，確定金剛石相與非金剛石相含量的變化。

2　結(jié)果與討論

2.1C/O比對金剛石膜SEM形貌的影響

圖2顯示了不同C/O下沉積的金剛石薄膜SEM圖，從圖中可以看出金剛石薄膜已經(jīng)長成連續(xù)的薄膜，由于生長氣源中所含C/O比不同，最終形成薄膜表面形貌有所差異。

表1　不同C/O比下制備金剛石膜的工藝參數(shù)

圖2（a）是沒有加CO2氣體時生長的金剛石膜，明顯看到金剛石膜晶粒成規(guī)則的立方體形狀，晶粒大小不一，最大的晶粒約1.5μm，最小的晶粒約0.1μm，大晶粒周圍有許多孿晶產(chǎn)生，晶界大而且非常明顯，造成這種狀況的原因可能是晶粒間的競爭生長以及比較嚴(yán)重的二次形核。圖2（b）為C/O比為3.5時沉積的金剛石膜表面形貌，可以明顯看出金剛石晶粒取向發(fā)生了較大的變化，取向比較雜亂，晶粒形狀也變得不規(guī)則，二次形核有所減少，O原子的加入對非金剛石相有一定的刻蝕作用，對金剛石的取向性也存在一定的影響。圖2（c）為C/O比為2時沉積的金剛石膜，隨著C/O的降低，也就是隨著O含量增加時，表面形貌又開始變得較規(guī)則，晶粒表面基本上都呈現(xiàn)出金字塔形狀，但還是可以看到許多孿晶存在，晶粒間溝壑明顯，是H原子與OH共同刻蝕的結(jié)果。圖2（d）是C/O比降為1.5時金剛石膜形貌，表面金字塔形狀更加明顯，孿晶數(shù)量明顯減少，說明O原子含量的增加，不但抑制了二次形核，同時也促進(jìn)了金剛石（111）晶面的形成，這與CJTANG［12］的研究成果相符。

圖2　不同C/O比下金剛石薄膜SEM譜圖

2.2C/O比對金剛石膜晶粒取向的影響

圖3是不同C/O比下沉積金剛石膜的XRD譜圖，其中2θ位于43.9、75.3、91.5、119時，分別對應(yīng)的是金剛石（111）、（220）、（311）、（400）的衍射峰。

圖3　不同C/O沉積金剛石膜XRD譜圖

從圖4中可看到a樣品主要是由（111）、（311）、（400）晶面組成，以（400）晶面為主。隨著CO2含量的增加，金剛石膜（400）面幾乎完全消失，C/O比為3.5的b樣品以（111）、（311）為主；隨著C/O比的降低，金剛石膜中開始出現(xiàn)了（220）晶面，c樣品中盡管出現(xiàn)了（220）晶面，但還是表現(xiàn)出以（111）面為主，還有少量的（311）晶面；當(dāng)C/O比降到1.5時，d樣品XRD圖譜中出現(xiàn)了很強(qiáng)的（220）峰，（111）與（311）峰反而比較微弱，與SEM圖表現(xiàn)出來的有較大差異，可能是因為金剛石膜生長過程中，剛剛經(jīng)歷由（220）面轉(zhuǎn)向（111）面的生長，盡管表面表現(xiàn)出金字塔形貌，但里層還是以（220）面為主，以至于測量的是以里層的（220）面為主。

2.3C/O比對金剛石膜質(zhì)量的影響

圖4為不同C/O比沉積金剛石膜的Raman散射譜圖（激光源波長632.8 nm）。4個樣品都可以明顯看到1 332 cm-1金剛石特征峰和1 550 cm-1石墨峰。a樣品是沒有加CO2的情況下，可以看到1 332 cm-1附近的金剛石峰比較寬化，石墨峰也較明顯；隨著CO2的加入，也就是隨著C/O比的降低，由Raman圖譜可觀察到，金剛石特征峰的強(qiáng)度增加，而且逐漸變得尖銳，與之相反，石墨峰的強(qiáng)度則是逐漸減弱，這說明金剛石膜的質(zhì)量隨著C/O比降低逐漸提高。CO2在等離子體作用下離解，產(chǎn)生O原子和含碳基團(tuán)，二氧化碳的加入不僅能為反應(yīng)提供C原子而促進(jìn)金剛石膜的生長，還能提供較強(qiáng)刻蝕作用的O原子，O原子不但能夠刻蝕非金剛石相，也能刻蝕金剛石相，但是O原子對非金剛石相的刻蝕速率是金剛石相的50倍，一定的C/O比有利于沉積高質(zhì)量金剛石膜，但C/O比也不能無限的降低，超過一定程度之后對金剛石相刻蝕較嚴(yán)重，抑制金剛石的生長［13］。

從圖4可以了解到金剛石的質(zhì)量，還可以根據(jù)峰偏移量了解到金剛石膜中內(nèi)應(yīng)力狀況。根據(jù)拉曼譜圖中金剛石特征峰的漂移量與殘余應(yīng)力之間的關(guān)系［14］：σ（GPa）=-0.567（?-?0），?0=1 332 cm-1，計算金剛石膜中的殘余應(yīng)力，計算結(jié)果如表2所列，樣品的拉曼峰位移是通過3次不同位置測量取得的平均值。從表2可看到，1 332 cm-1金剛石特征峰都是向高波數(shù)方向移動，薄膜中存在著壓應(yīng)力，而且隨著C/O比的降低，金剛石膜中壓應(yīng)力降低，壓應(yīng)力降低可能與金剛石膜中非金剛石相含量減少有關(guān)。

圖4　不同C/O比沉積金剛石膜Raman譜圖

表2　金剛石膜中峰偏移量和應(yīng)力

3　結(jié)論

采用MPCVD法探討了不同C/O比對金剛石膜生長的影響，通過表征分析得出結(jié)論：

（1）隨著CO2的引入，金剛石膜表面形貌發(fā)生較大變化，表面形貌由原來的（100）面為主轉(zhuǎn)向以（111）面為主的金字塔形；

（2）未引入CO2時，二次形核較嚴(yán)重，金剛石薄膜質(zhì)量較差，隨著C/O比的降低，O原子的引入增強(qiáng)了對非金剛石相的刻蝕，從而提高金剛石膜質(zhì)量，并且降低薄膜內(nèi)應(yīng)力；

（3）C/O比對金剛石膜沉積有較大影響，適量的C/O比才能沉積出高質(zhì)量金剛石膜。

［1］Yuan T，Larsson K.Theoretical Study of Size Effects on Surface Chemical Properties for Nanoscale Diamond Particles［J］. JournalofPhysicalChemistryC，2014，118（45）：61-69.

［2］LionelM，Corentin S，Yannick C，etal.Celladhesion propertieson chemicallymicropatterned boron-doped diamond surfaces［J］.Langmuir，2010，26（19）：15065-15069.

［3］DingMQ，LiL L，F(xiàn)eng JJ.A study ofhigh-quality freestanding diamond films grown by MPCVD［J］.Applied Surface Science，2012，258（16）：5987-5991.

［4］Weng J，Xiong LW，Wang JH.，etal.Investigation ofdepositing large area uniform diamond films inmulti-modeMPCVD chamber［J］.Diamond&RelatedMaterials，2012，30：15-19.

［5］Long R，DaiY，Yu L.Structuraland Electronic Propertiesof Oxygen-Adsorbed Diamond（100）Surface［J］.Journal of PhysicalChemistryC，2007，111（2）：855-859.

［6］滿衛(wèi)東，翁俊，吳宇瓊，等.MPCVD法在基片邊緣生長大顆粒金剛石的研究［J］.人工晶體學(xué)報，2011（1）：53-59.

［7］馮真，熊鷹，王兵，等.二氧化碳對MPCVD金剛石光學(xué)膜結(jié)構(gòu)及紅外透過率的影響［J］.稀有金屬，2015，39（5）：428-434.

［8］周祥，汪建華，翁俊，等.氧氣和形核密度對金剛石薄膜生長的可控性研究［J］.金剛石與磨料磨具工程，2013，3（4）：19-27.

［9］ZhangCM，Zheng YB，Jiang ZG，etal.EffectofCO2Addition on Preparation of Diamond Films by Direct-Current Hot-Cathode Plasma Chemical Vapor Deposition Method［J］.ChinesePhysicsLetters，2010，27（8）：232-234.

［10］Itoh K I，Matsumoto O.Diamond deposition procedure from microwave plasmas using amixture of CO2-CH4as carbon source［J］.Thin Solid Films，1998，316（1）：18-23.

［11］劉聰，汪建華，熊禮威.CO2對MPCVD制備金剛石膜的影響研究［J］.真空與低溫，2014，20（4）：234-238.

［12］TangCJ，NevesA J，Pereira S，etal.Effectofnitrogen and oxygen addition onmorphologyand textureofdiamond films［J］. Diamond&RelatedMaterials，2008，17（1）：72-78.

［13］ZhangQ，LiHD，ChengSH，etal.TheeffectofCO2on thehighratehomoepitaxialgrowth ofCVD single crystaldiamonds［J］. Diamond&RelatedMaterials，2011，20（4）：496-500.

［14］Mallik A K，Bysakh S，Sreemany M，etal.Propertymapping of polycrystalline diamond coatings over large area［J］.JournalofAdvanced Ceramics，2014，3（3）：56-70.

EFFECTOFCARBONOXYGEN RATIO ON THEGROWTH OFDIAMOND FILMS

CHENYi1，WANG Jian-hua1，2，WENG Jun1，SUN Qi1，WU Xiao1，LIU Hui1，LIU Fan1
（1.Key Laboratory of Plasma Chem istry and Advanced M aterialsof HubeiProvince，Wuhan Instituteof Technology M aterials Scienceand Engineering，Wuhan430074，China；2.Institute of Plasma Physics，Chinese Academ y of Sciences，Hefei 230031，China）

Diamond filmswere deposited w ith H2/CH4/CO2gasmixtures as source usingmicrowave plasma chemical vapor depositionmethod w ith different carbon/oxygen ratio，which is aimed atexploring the effectof carbon oxygen ratio on thegrow th of diamond.The surfacemorphology，grain orientation and crystallinity of diamond filmswere systematically characterized by scanning electronm icroscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD）and Raman spectroscopy.The results show thatw ith the decreaseof C/O ratio，diamond filmssurfacemorphology changed from theoriginal（100）plane to pyram id-shaped w ith（111）plane，film quality improved and internalstress is reduced.

microwave plasma；ChemicalVapor Deposition；CO2；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2016）04-0237-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.012

2016-02-23

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計劃優(yōu)秀中青年人才項目（Q20151517）

陳義（1990-），男，湖北荊州人，碩士，主要從事低溫等離子體及其應(yīng)用研究。E-mail：2014chenyi@sina.com。