氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在自來(lái)水中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用研究

鄧志業(yè)

（廣西百色右江水務(wù)有限責(zé)任公司 廣西百色 533000）

氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在自來(lái)水中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用研究

鄧志業(yè)

（廣西百色右江水務(wù)有限責(zé)任公司 廣西百色 533000）

目的：研究氣相色譜和氣相質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用在自來(lái)水中農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用。方法：運(yùn)用GC-MS技術(shù)分析水體樣本中甲基對(duì)硫磷、甲胺磷、甲拌磷、樂果、甲基毒死蜱等5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果：在線性范圍內(nèi)上述5類農(nóng)藥的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不低于0.992，加標(biāo)回收率介于60.3～94.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD介于2.8～9.1%之間，檢出限在0.001～0.014mg·kg-1范圍內(nèi)。結(jié)論：GC-MS聯(lián)用技術(shù)能夠快速、準(zhǔn)確檢出水中農(nóng)藥殘留，檢測(cè)效果優(yōu)于氣相色譜法單項(xiàng)檢測(cè)。

氣相色譜；氣相質(zhì)譜；自來(lái)水中農(nóng)藥；殘留

農(nóng)藥的廣泛使用極大地推動(dòng)了農(nóng)業(yè)發(fā)展和進(jìn)步，我國(guó)90年代后期農(nóng)藥生產(chǎn)能力已高達(dá)76萬(wàn)t，是農(nóng)藥生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，但同時(shí)，農(nóng)藥也對(duì)環(huán)境尤其是水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。田間使用農(nóng)藥后，會(huì)通過(guò)滲透作用進(jìn)入地下水，從而造成水體環(huán)境污染。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年使用的農(nóng)藥中約有80%的農(nóng)藥會(huì)經(jīng)過(guò)生物圈物質(zhì)循環(huán)富集到水體中，從而影響自來(lái)水的供應(yīng)質(zhì)量。人類飲用被污染的自來(lái)水后，水中殘留的農(nóng)藥就會(huì)在人體內(nèi)持續(xù)富集最終造成慢性中毒，因此，為了有效保護(hù)飲用水，需要加強(qiáng)自來(lái)水中殘留農(nóng)藥的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、冷凍離心機(jī)、純水機(jī)、氮吹裝置、緩沖液（pH=7）、乙酸乙酯、甲醇。

甲基毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1069mg/L，樂果標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度1023mg/L，甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度212.502mg/L，甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度192.91mg/L，甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度403mg/L。把上述農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液加水后稀釋成濃度為10.0mg/L的混合溶液，再加入丙酮將其稀釋為1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，4℃避光封口膜保存。

1.2 色譜條件

色譜柱：DB-5MS30m×0.25um×0.25mm；柱溫：以程序?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)進(jìn)行升溫，起始溫度為120℃，以15℃/min的速度持續(xù)升溫，直至溫度升高到280℃；進(jìn)樣口溫度 280℃；載氣：氦氣，流速為 1.0mL/min，分流比 5：1。

1.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊源（EI）：70eV，離子源溫度：250℃，電流：400μA，掃描方式：選擇離子掃描。

1.4 樣品預(yù)處理

取30mL水樣過(guò)濾除去固體雜質(zhì)，之后向水樣中加入10mL正己烷溶液，振動(dòng)處理10min，10min超聲處理后以5000r/min的速度離心5min，收集上層溶液于試管中，用氮?dú)獯蹈?，用專用針頭過(guò)濾后待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑的選擇

提取溶劑的選擇需要根據(jù)所選水樣中預(yù)測(cè)存在的有機(jī)殘留物確定，超聲提取結(jié)果顯示，常用提取劑中，二氯甲烷提取的雜質(zhì)較多，乙酸乙酯會(huì)與水發(fā)生微弱的互溶，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)會(huì)將微量的水引入到管柱中，使用正己烷提取不僅雜質(zhì)少，而且有利于上層的分離，因此，本次實(shí)驗(yàn)決定采用正己烷作為提取溶劑。為了定量分析所選提取劑的提取效果，需要采用固相提取法對(duì)幾種備選提取劑進(jìn)行效果對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氯甲烷、乙酸乙酯等的提取回收率在79.20～95.58%之間，相對(duì)偏差在2.6～7.6%之間，正己烷的提取回收率最高，而且相對(duì)偏差更小。

2.2 樣品pH對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

為觀察樣品pH對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，本次研究在3.0～11.0的pH范圍內(nèi)對(duì)殘留農(nóng)藥的穩(wěn)定性和萃取效率進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜7時(shí)，部分農(nóng)藥會(huì)逐漸發(fā)生溶解和水解，當(dāng)pH＞7時(shí)，部分農(nóng)藥會(huì)直接發(fā)生水解，因此，在不同的pH條件下，農(nóng)藥的水解產(chǎn)物基本一致，因此，本次實(shí)驗(yàn)決定在中性環(huán)境下進(jìn)行分離處理，避免在過(guò)酸或過(guò)堿條件下水樣中的殘留物發(fā)生水解，從而影響測(cè)定。

2.3 正交試驗(yàn)

以正己烷作為提取劑進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其回收率，通過(guò)四因素三水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，其結(jié)果如表1。

表1 正交試驗(yàn)

由表1中的極差值可知，樣品溶液體積與分散劑體積能夠?qū)腿⌒十a(chǎn)生直接影響，萃取劑影響次之。

2.4 萃取效果確認(rèn)

在上述試驗(yàn)條件下，對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行萃取測(cè)定，結(jié)果5類農(nóng)藥殘留在0.02～10mg/kg范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，檢出限介于0.005～0.06mg/kg之間，詳見表2，根據(jù)線性關(guān)系繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1～5。

表2 農(nóng)藥相關(guān)系數(shù)、線性范圍

圖1 甲基毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

圖2 樂果標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

圖3 甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

圖4 甲拌磷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

圖5 甲基對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)工作曲線圖

為了檢驗(yàn)實(shí)際的萃取效果，現(xiàn)隨機(jī)選取某自來(lái)水樣品按照上述試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該樣品中含有三種待測(cè)成分，分別是甲基毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷，含量分別為 0.0855g/L、1.0698g/L、0.09754g/L，代入上述線性關(guān)系公式，試驗(yàn)測(cè)得該樣品中三種農(nóng)藥成分的質(zhì)量濃度均小于國(guó)標(biāo)限值。

2.5 農(nóng)藥加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（詳見表3）

表3 農(nóng)藥加標(biāo)回收率

根據(jù)表3可知，上述5類有機(jī)磷農(nóng)藥加標(biāo)回收率在60.3～94.5%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8～9.1%之間。

3 GC-MS與GC對(duì)比分析

質(zhì)譜掃描方式為SCAN與SIM兩類，前者為全掃描，覆蓋被測(cè)化合物的全部離子，能夠得到化合物全譜。SIM為選擇離子檢測(cè)，跳躍式掃描選定質(zhì)量離子，此類檢測(cè)方式需提早明確所檢測(cè)化合物的離子特性。本實(shí)驗(yàn)分別選用上述兩類方式進(jìn)行掃描檢測(cè)，其檢出限可見表4。

表4 SCAN與SIM兩類掃描檢測(cè)方式的檢出限分析

結(jié)合表4可知，SIM掃描方式檢出上述5類有機(jī)磷農(nóng)藥最高檢出限在0.001～0.014mg·kg-1之間，與SCAN全掃描方式相比，降低約10倍。GC是定量分析殘留農(nóng)藥的常規(guī)方法，具有操作簡(jiǎn)便、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但是從表中還可發(fā)現(xiàn)質(zhì)譜檢測(cè)樂果、甲胺磷的靈敏度不高面對(duì)甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基對(duì)硫磷的檢出限較低。而GC-MS聯(lián)用則能夠快速、準(zhǔn)確檢出水中農(nóng)藥殘留，彌補(bǔ)單項(xiàng)檢測(cè)中的不足。

[1]張慧麗，王建華.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜在食品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)分析計(jì)量，2014（06）.

[2]蔣國(guó)龍，高姍姍.探討氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用[J].資源節(jié)約與環(huán)保，2015（02）.

[3]高利芳，陳如登，郭輝，劉其玲，曹 騫，馬海波，步巖剛.氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用[J].福建農(nóng)業(yè)科技，2015（08）.[4]陳玲，王春.氣相色譜法測(cè)定蔬菜中菊醋類農(nóng)藥殘留[J].新疆環(huán)境保護(hù)，2011（01）.

TS207.5

A

1004-7344（2016）11-0101-02

2016-2-23

鄧志業(yè)（1988-），男，助理工程師，大學(xué)本科，主要從事水質(zhì)檢測(cè)、檢驗(yàn)檢測(cè)資質(zhì)認(rèn)定工作。