不同溶劑配比及后處理溫度對電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜β相含量的影響

劉京強(qiáng)，崔巍巍，劉立柱,2，唐冬雁，陸以杉，張　娜，翁　凌

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040;2. 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080; 3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 哈爾濱 150001)

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不同溶劑配比及后處理溫度對電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜β相含量的影響

劉京強(qiáng)1，崔巍巍1，劉立柱1,2，唐冬雁3，陸以杉1，張娜1，翁凌1

(1. 哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150040;2. 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080; 3. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 哈爾濱 150001)

β相聚偏氟乙烯(PVDF)因其具有良好的壓電、熱電性能而受到廣泛的關(guān)注。按質(zhì)量比聚偏氟乙烯(PVDF)/聚醚酰亞胺(PEI)為8/2的混合聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)不同比例的混合溶劑中。利用靜電紡絲技術(shù)制備PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜。通過SEM、XRD、 FT-IR測試分析靜電紡絲過程中不同溶劑質(zhì)量比以及不同后處理溫度對制備的PVDF/PEI復(fù)合纖維膜的結(jié)晶度、結(jié)晶部分中β相含量和復(fù)合纖維薄膜鐵電性能的影響，得到了制備高β相含量PVDF的最優(yōu)化的溶劑配比和后處理溫度。

靜電紡絲；聚偏氟乙烯；聚醚酰亞胺；β晶型

0　引　言

聚偏氟乙烯(PVDF)作為一種多晶型的半結(jié)晶氟塑料，具有良好的熱穩(wěn)定性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、阻隔性和耐候性，在化工、制藥、冶金、造紙、環(huán)保、能源、建筑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。PVDF共含有α、β、γ、δ和ε五種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中α晶型最為常見，β晶型因其優(yōu)良的壓電性能受到廣泛的關(guān)注，α、β相晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1　PVDFα相、β相的結(jié)晶結(jié)構(gòu)平面示意圖

Fig 1 Plane diagram of alpha and beta phases of PVDF crystal structure

通常的熔融加工中PVDF制品主要得到α相，分子鏈為TGTG螺旋排布，分子中總偶極矩為零，無極性。而β相結(jié)構(gòu)中分子鏈則按TTTT全反式構(gòu)象排布，偶極平行排列，自發(fā)極化大，具有很強(qiáng)的壓電效應(yīng)[2]。β相作為一種極性的晶體結(jié)構(gòu)對PVDF聚合物的壓電、熱電以及鐵電性能起著主導(dǎo)的作用[3]，一般情況下，制備β相PVDF材料時(shí)需要一定溫度下的機(jī)械拉伸以及極化處理，此過程較為繁瑣。所以探索制備高含量的β相PVDF一直是PVDF領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

隨著化學(xué)工業(yè)和高分子材料的發(fā)展，越來越多的合成纖維被被廣泛應(yīng)用到環(huán)境、能源、光電、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4]。靜電紡絲技術(shù)借助高壓靜電場直接、連續(xù)的將聚合物拉伸成納米纖維，將機(jī)械拉伸以及極化處理結(jié)合在一起，極大簡化了制備β相PVDF材料的過程[5]。當(dāng)前已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道應(yīng)用靜電紡絲制備PVDF纖維，然而就目前來看單一組分的纖維已經(jīng)難以滿足應(yīng)用的要求。而采用兩種或者兩種以上的聚合物(或聚合物/填料體系)進(jìn)行靜電紡絲得到的復(fù)合納米纖維受到人們的關(guān)注[6]。聚醚酰亞胺(PEI)是一種熱塑性、非結(jié)晶性、可溶的聚酰亞胺，它將醚鍵引入高聚物的主鏈中，克服了傳統(tǒng)聚酰亞胺難以成型加工的缺點(diǎn)，同時(shí)還保留了聚酰亞胺機(jī)械強(qiáng)度高、阻燃防火性能好、耐磨、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)[7]。利用溶液靜電紡絲法在PVDF紡絲溶液中添加一定量的PEI制備的PVDF/PEI復(fù)合纖維，既保留了傳統(tǒng)PVDF材料的特征，同時(shí)使其在耐熱膜分離材料、耐化學(xué)腐蝕醫(yī)用材料、阻燃增強(qiáng)纖維等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。基于此本文將PVDF和PEI聚合物溶解在DMF/THF混合溶劑中，通過靜電紡絲法制得PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜，著重討論了不同溶劑質(zhì)量配比和后處理溫度對PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜中PVDF結(jié)晶度和β相含量的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PVDF(761型)，重均相對分子量為Mw=3×105，法國阿科瑪公司。PEI(Ultem-1000)美國GE公司。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氫呋喃(THF)，無水乙醇，均為分析純，購買自天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2樣品制備

稱取一定量的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亞胺(PEI)，將兩種聚合物按質(zhì)量比m(PVDF)/m(PEI)=8/2分別溶解于m(DMF)/m(THF)=9/1、8/2、7/3、6/4、5/5的混合溶劑中，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的紡絲溶液。室溫條件下，采用16 kV電壓，0.8 mL/h注射速度，20 cm接收距離進(jìn)行紡絲。控制薄膜厚度在40～80 μm之間。紡絲完成后將復(fù)合纖維薄膜置于鼓風(fēng)干燥箱中，分別在40，60，80，100和120 ℃條件下進(jìn)行12 h熱處理后封裝待用。

1.3掃描電鏡(SEM)測試

對樣品噴金后，采用荷蘭菲利普公司生產(chǎn)的FEISirion200型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合薄膜的微觀形貌。

1.4X-射線衍射測試(XRD)

采用荷蘭PANalytical公司X-射線衍射儀對復(fù)合膜進(jìn)行測試。采用Cu(Kα)靶，管電壓為40 kV，管電流為50 Ma，掃描速度為1°/min，步長為0.02°。

1.5紅外光譜測試(FT-IR)

使用德國布魯克公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外光譜分析儀表征電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜分子結(jié)構(gòu)。

1.6鐵電性能表征

使用RADIANT鐵電綜合測試儀測試電紡復(fù)合纖維薄膜在160 V電壓下的電滯回線。

2　結(jié)果與討論

2.1紡絲液溶劑對靜電紡PVDF/PEI纖維薄膜微觀形態(tài)的影響

圖2給出了PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜掃描電鏡照片。

圖2　不同溶劑比的電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的SEM照片

由圖2可見復(fù)合纖維薄膜具有典型的纖維互穿微孔結(jié)構(gòu)，纖維光滑平整不存在滴狀物或者串珠缺陷。當(dāng)THF含量較小時(shí)，纖維直徑粗細(xì)不均勻，纖維之間相互的纏結(jié)、交聯(lián)分支較多，形態(tài)均勻性較差。隨著THF所占比例的不斷增大，纖維分支變少、形態(tài)均勻性提高。利用軟件Nano Measurer1.2對纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析得出，當(dāng)溶劑比m(DMF)/m(THF)分別為9/1、8/2、7/3、6/4、5/5時(shí)所紡絲制得的PVDF/PEI纖維平均直徑分別為400，420，500和600 nm，1.07 μm。這是因?yàn)榛旌先軇┲蠨MF介電常數(shù)為36.71，當(dāng)其所占比例較大時(shí)，混合溶劑的介電常數(shù)高，從而使得射流表面攜帶較多的電荷，射流的非軸對稱不穩(wěn)定性居主導(dǎo)地位，促使不穩(wěn)定的射流劈裂成更細(xì)小射流，從而更易形成粗細(xì)不勻的纖維[8]。

2.2紡絲液溶劑對靜電紡PVDF/PEI晶體結(jié)構(gòu)的影響

溶劑的主要作用是使聚合物的分子鏈拆開，在電紡的過程中，溶液形成射流，被電場力高度拉伸，聚合物的分子鏈段得到重新取向排列，伴隨著溶劑的揮發(fā)，射流固化成聚合物纖維。DMF是PVDF、PEI的良溶劑，但其揮發(fā)性較差。THF是一種強(qiáng)揮發(fā)性溶劑，單獨(dú)將THF作為紡絲液的溶劑時(shí)因其揮發(fā)太快導(dǎo)致堵塞噴絲口，使靜電紡絲困難。因而將THF作為輔助溶劑與DMF混合配制使用能適當(dāng)增加紡絲液溶劑的揮發(fā)性，使得靜電紡纖維固化段靠近噴絲口，帶來的極化效果將更加顯著。圖3(a)為靜電紡絲制備的不同溶劑配比PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜在80 ℃熱處理12 h后的X射線衍射圖。從圖中可以看出，在其它紡絲參數(shù)不變的情況下，當(dāng)混合溶劑比m(DMF)/m(THF)從9/1逐漸變化到8/2、7/3時(shí)，PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜在2θ=20.6，36.5°處所對應(yīng)的β(110)、β(200)晶面鋒相對強(qiáng)度明顯增大。而隨著THF含量的進(jìn)一步增大，即當(dāng)混合溶劑比m(DMF)/m(THF)進(jìn)一步變化到5/5時(shí)，PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜在2θ=20.6°處的吸收峰明顯減弱，而在2θ=18.8，20.2°處所對應(yīng)的α(020)、α(110)晶面峰更加明顯。

圖3不同溶劑配比下PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜XRD和FT-IR譜圖

Fig 3 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

采用JADE軟件對實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的所有XRD圖譜進(jìn)行分峰處理，通過數(shù)據(jù)擬合計(jì)算其結(jié)晶度。計(jì)算結(jié)果見表1。從表1中我們可以看出：隨著THF含量的不斷變大，PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度出現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象，當(dāng)混合溶劑中m(DMF)/m(THF)=8/2時(shí)，結(jié)晶度最大達(dá)到44.37%。但隨著THF含量繼續(xù)增大， PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度沒有發(fā)生明顯的變化。β相PVDF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著適量THF的加入而得到了顯著的提升，在DMF與THF質(zhì)量比為7/3時(shí)達(dá)到最大值52.4%，因此在靜電紡制備高β相含量PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜時(shí)宜采用DMF與THF質(zhì)量比為7/3的混合溶劑。

表1PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度及結(jié)晶中β相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

Table 1 Crystallinity of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes and mass fraction of beta phase in the crystallization

靜電紡溶液中溶劑質(zhì)量比(DMF∶THF)靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度/%靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶中β相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%9∶133.2641.88∶244.3749.87∶336.3652.46∶436.2436.95∶534.2727.8

為了進(jìn)一步說明靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜中PVDF晶體結(jié)構(gòu)的變化，利用傅里葉紅外光譜對靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜進(jìn)行表征。從圖3(b)靜電紡絲PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜紅外曲線看出，在764和796 cm-1處所對應(yīng)的α相CF2搖擺振動(dòng)峰、CH2搖擺振動(dòng)峰以及在1 279 cm-1所對應(yīng)的β相CF2不對稱伸縮振動(dòng)峰有明顯的差異。隨著混合溶劑中THF含量的增大，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜在764 cm-1處所對應(yīng)的α相特征吸收峰吸收強(qiáng)度出現(xiàn)先減小后增大，而在1 279 cm-1處所對應(yīng)的β相CF2不對稱伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度則出現(xiàn)先增大后減小現(xiàn)象。當(dāng)混合溶劑中m(DMF)/m(THF)=7/3時(shí)，復(fù)合纖維薄膜在764 cm-1峰強(qiáng)度最小，在1 279 cm-1處β相峰強(qiáng)度最大，與XRD測試結(jié)果相符。

2.3不同后處理溫度對靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

在其它實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，對靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜在不同溫度下后處理。從圖4(a)中靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜X射線衍射圖可以看出，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜經(jīng)40、60 ℃條件下后處理后，靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜XRD曲線在2θ=20.2°處所對應(yīng)的α(110)晶面峰相對較強(qiáng)。經(jīng)80，100和120 ℃條件下后處理，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜XRD曲線在2θ=20.6，36.5°所對應(yīng)的β(110)、β(200)晶面鋒相對強(qiáng)度較大。并且當(dāng)后處理溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜X射線衍射曲線在2θ=26.6°處所對應(yīng)的α(021)晶面峰強(qiáng)度較其它處理溫度下變強(qiáng)。從圖5中結(jié)晶度曲線可以看出，隨著后處理溫度的增大，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶度出現(xiàn)先增后減現(xiàn)象。并且電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜中β相的PVDF所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨后處理溫度的增大出現(xiàn)先增后減現(xiàn)象。這是因?yàn)樵陔妶鲋蠵VDF/PEI溶液射流被瞬間拉伸，但PVDF晶格的變化比拉伸速度慢，所以拉伸過程雖然纖維已經(jīng)固化，但晶格的變化還沒有完成。

圖4不同后處理溫度下PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜XRD

Fig 4 XRD and FT-IR spectra of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes at different post processing temperature

在一定后處理溫度下為晶格的轉(zhuǎn)變提供一定的能量，就會(huì)越容易發(fā)生晶格的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象，從而使得β相的含量會(huì)隨著溫度升高而變大。然而PVDF的β相晶體的總勢能比α相高1.26 kJ/mol，在熱力學(xué)上β相的PVDF被視為一種亞穩(wěn)定態(tài)結(jié)構(gòu)。具有不穩(wěn)定性。當(dāng)溫度越高時(shí)，體系的能量越大。晶格易向低能量的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。因此，在高溫后處理?xiàng)l件下，PVDF的β相變得不穩(wěn)定。發(fā)生向低能量的α晶相轉(zhuǎn)變。從而導(dǎo)致隨著后處理溫度的升高，PVDF的β相晶體含量降低。并且在高溫條件下，聚合物分子鏈段受熱分子運(yùn)動(dòng)加劇，PEI分子鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，破壞了電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維中分子鏈段的取向排布，無序性增加，從而導(dǎo)致電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜出現(xiàn)隨溫度升高，其結(jié)晶度降低現(xiàn)象。

利用傅里葉紅外光譜對不同后處理溫度下PVDF/PEI復(fù)合纖維膜中PVDF晶體結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了表征。從圖4(b)可以看出，在763 cm-1處所對應(yīng)的α相CF2搖擺振動(dòng)峰和1 279 cm-1處所對應(yīng)的β相CF2不對稱伸縮振動(dòng)峰有明顯差別。80 ℃下后處理所制得的復(fù)合纖維薄膜763 cm-1處峰強(qiáng)度較小，1 279 cm-1處峰相對強(qiáng)度大。這說明隨著后處理溫度的升高，PVDF中β相的分子鏈段增多。當(dāng)溫度繼續(xù)增大時(shí)，分子受熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間相互作用增強(qiáng)，分子鏈段規(guī)整性降低，從而導(dǎo)致PVDF晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。與XRD測試分析結(jié)果一致。

圖5不同后處理溫度下靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的結(jié)晶度及β相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線

Fig 5 Crystalline degree and beta phase mass fraction of PVDF/PEI composite fibrous membrane at different post processing temperature

圖6不同溶劑配比和不同后處理溫度下電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜電滯回線和剩余極化強(qiáng)度

Fig 6 Polarization loops and remnant polarizations of PVDF/PEI electrospinning composite fibrous membrane with different solvent ratio, and different post processing temperature

2.4不同溶劑配比和后處理溫度對PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜鐵電性能影響

圖6 給出了160 V測試電壓下不同溶劑配比和和后處理溫度下PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜的電滯回線和剩余極化強(qiáng)度。從圖6(a2)可以看出，當(dāng)溶劑比為8/2時(shí)，PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜剩余極化強(qiáng)度最大，達(dá)到0.00143 μC/cm2。這是因?yàn)楫?dāng)溶劑比為8/2時(shí)，復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶度最高，纖維中PVDFβ相的分子鏈段數(shù)目增多，從而使其剩余極化強(qiáng)度最大。從圖6(b2)中可以看出，不同后處理溫度下靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜剩余極化強(qiáng)度差別較大。當(dāng)后處理溫度為80 ℃時(shí)，復(fù)合纖維薄膜中β相的PVDF含量增大，其剩余極化強(qiáng)度最高。由于鐵電聚合物PVDF的壓電狀態(tài)被視為是β相中剩余極化引起的電致收縮，因此鐵電性β晶型結(jié)構(gòu)增加將會(huì)提高復(fù)合體系的鐵電性能。

3　結(jié)　論

在靜電紡絲過程中，聚合物射流受電場力的拉伸和極化作用，大大簡化了制備高β相PVDF纖維材料的過程。通過對不同混合溶劑比例和后處理溫度的研究表明：

(1)不同溶劑質(zhì)量比所配成的PVDF/PEI紡絲液在電場力作用下均能形成粗細(xì)均勻的纖維，且隨著THF含量的增大，混合溶劑揮發(fā)性增強(qiáng)，纖維交聯(lián)分支變少，形態(tài)均勻性提高。適當(dāng)量的混合溶劑比有助于在提高復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶度的同時(shí)促進(jìn)β相含量的提高，最優(yōu)配比為DMF與THF質(zhì)量比為8∶2，電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜鐵電性最好。

(2)在不同后處理溫度條件下，靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象。在高溫條件下，分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，分子鏈段取向性降低，無序性提高。從而導(dǎo)致靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜結(jié)晶度降低，不利于β相PVDF的生成。靜電紡PVDF/PEI復(fù)合纖維薄膜鐵電性隨后處理溫度不同差別較大，當(dāng)后處理溫度為80 ℃時(shí)，復(fù)合纖維薄膜鐵電性最好。

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ZHANG Na1,WENG Ling1

Effect of different solvent ratio and post-treatment temperature on the beta phase content ofelectrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes

LIU Jingqiang1,CUI Weiwei1,LIU Lizhu1,2,TANG Dongyan3,LU Yishan1,

(1. College of materials science and engineering, Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040, China;2. Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application，Ministry of Education,Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China;3. School of Science,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

β phase polyvinyldiene fluoride (PVDF) has attracted much attention due to its excellent piezoelectric and pyroelectric properties. In this paper，PVDF and polyetherimide(PEI) are dissolved in component solvent according to the mass ratio ofm(PVDF)/m(PEI)=8/2, the mixed solvent is composed of N,N-dimethylformamide and tetrahydrofuran on the basis of different mass ratio. PVDF/PEI composite fiber membrane was prepared using the electrospinning technology. SEM, XRD and FT-IR were used to analyzed the influences of different solvent mass ratio and post processing temperature on fiber morphology, crystallinty, the content of beta phase, and the ferroelectric properties of electrospinning PVDF/PEI composite fibrous membranes The optimal solvent ratio and the post-treatment temperature were obtained.

electrospinning; polyvinylide fluoride; polyetherimide; beta crystal

1001-9731(2016)08-08222-05

2014年黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究資助項(xiàng)目(12541113)

2015-07-10

2015-11-10 通訊作者：崔巍巍，E-mail: email:83519706@qq.com

劉京強(qiáng)(1990-)，男，山東臨沂人，碩士研究生，師承劉立柱教授，從事靜電紡納米復(fù)合纖維薄膜研究。

TQ342.94

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10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.040