環(huán)氧改性自干型水性醇酸樹脂的影響因素分析

袁　騰，周　闖，周　健，黃家健，涂偉萍，楊卓鴻

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 51064)

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環(huán)氧改性自干型水性醇酸樹脂的影響因素分析

袁騰1, 2，周闖1，周健1，黃家健1，涂偉萍2，楊卓鴻1

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510642； 2. 華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 51064)

采用亞麻油、甘油、鄰苯二甲酸酐以及順丁烯二酸酐作為原料合成醇酸樹脂，并在酯化反應(yīng)中后期加入環(huán)氧樹脂，利用醇酸樹脂分子端羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)對醇酸樹脂進行改性。環(huán)氧樹脂的分子量越大，在溶劑中溶解度越小，與醇酸樹脂的混溶性越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環(huán)氧樹脂的混溶性越差，經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環(huán)氧樹脂確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。選用中等分子量的環(huán)氧樹脂E-20，用量為理論計算值的90%左右，質(zhì)量分數(shù)為19%，最佳投料時間為35～40 mg KOH/g，此時環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性好，反應(yīng)程度高，產(chǎn)物基本透明，粘度適宜。

水性醇酸；環(huán)氧；苯乙烯；丙烯酸；改性；影響因素

0　引　言

通過偏苯三酸酐引入側(cè)鏈羧基制備的水性醇酸樹脂水溶性好，產(chǎn)品透明，漆膜光澤、硬度、附著力等性能良好，但是由于采用親水基團是以酯鍵與醇酸樹脂分子主鏈相連，而且由于鄰位羧基的影響，產(chǎn)品的耐水解性及穩(wěn)定性相對較差，在貯存或配漆過程中容易發(fā)生脫羧而導(dǎo)致乳液發(fā)生分層的現(xiàn)象[1-2]。為克服此缺點，可考慮改變引入側(cè)鏈羧基的方法[3-4]。例如利用含羧基的丙烯酸或者甲基丙烯酸與醇酸樹脂分子的不飽和鍵進行共聚接枝，同樣能達到引入親水基團、實現(xiàn)醇酸樹脂水性化的目的，同時有利于提高醇酸樹脂的耐水性[5-7]。另外，還可以借助苯乙烯對醇酸樹脂進行改性，不僅可以提高醇酸樹脂的耐水性，還能改善漆膜的硬度以及耐化學(xué)品性。采用環(huán)氧樹脂改性水性醇酸樹脂，除了能保留醇酸樹脂優(yōu)異的保光性、柔韌性以外，還兼具有環(huán)氧樹脂良好的粘結(jié)性能與耐化學(xué)品性能，提高了醇酸樹脂的附著力及耐腐蝕性[8-12]。

本文擬采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯類單體共同改性醇酸樹脂。先利用醇解法按照常規(guī)的工藝合成醇酸樹脂，并在酯化反應(yīng)的中后期加入環(huán)氧樹脂，通過醇酸樹脂分子端羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)引入環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的加入既有利于改善醇酸樹脂的附著力與耐腐蝕性，同時為后續(xù)的共聚接枝反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性點。本文通過實驗對比分析了環(huán)氧樹脂的分子量及其用量等因素對醇酸樹脂性能的影響，同時還分析了環(huán)氧樹脂加入的時機與方式對產(chǎn)品性能的影響。

1　實　驗

1.1原料

亞麻油，工業(yè)級，廣州珠江化工集團有限公司；甘油，工業(yè)級，廣州市允升環(huán)?？萍加邢薰荆秽彵蕉姿狒?PA)，工業(yè)級，廣州珠江化工集團有限公司；順丁烯二酸酐(MA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-20，工業(yè)級；苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)，工業(yè)級；過氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠；二甲苯、丙酮，工業(yè)級；乙二醇丁醚(BE)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正丁醇，分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司。

1.2合成工藝

1.2.1醇酸樹脂的合成

將50.05 g亞麻油、10.94 g甘油加入帶有攪拌器、溫度計和分水器的四口燒瓶中，用電熱套加熱至120 ℃，加入0.10 g醇解催化劑LiOH，繼續(xù)升溫至240 ℃，反應(yīng)至乙醇容忍度低于5 mL/mL后降溫至180 ℃；往燒瓶中加入29.50 g PA、0.82 g MA以及3.00 g回流二甲苯在180～235 ℃下保溫反應(yīng)，直到酸值達到設(shè)計值。

1.2.2環(huán)氧改性

降溫至200 ℃，加入環(huán)氧樹脂繼續(xù)反應(yīng)，直到酸值低于10 mg KOH/g。環(huán)氧樹脂用量由要改性的醇酸樹脂的質(zhì)量分數(shù)確定。

1.2.3丙烯酸改性

降溫至120 ℃，加入15.00 g正丁醇，2 h內(nèi)勻速滴加St、MMA、BA、MAA和引發(fā)劑組成的混合物；在115 ℃左右保溫反應(yīng)2 h后，補加剩余0.18 g BPO，繼續(xù)反應(yīng)直到總時間超過6 h；降溫至70 ℃，加入助溶劑12.00 g BE以及2.00 g中和劑TEA中和0.5 h；再加蒸餾水在1 000 r/min下高速乳化分散，得到產(chǎn)品乳液。丙烯酸單體用量由要改性的醇酸樹脂的質(zhì)量分數(shù)確定。

1.3性能測試與表征

采用美國Waters公司W(wǎng)aters e2695型凝膠滲透色譜儀測試分子量；按照GB/T 6753.3-1986測定貯存穩(wěn)定性；根據(jù)GB/T 1727-1992制備漆膜樣板；分別按GB/T 1728-1989、GB/T 6739-2006、GB/T 9286-1998、GB/T 1733-1993測試實干與表干時間、硬度、附著力及耐水性；按GB/T 2793-1995測定固含量。

2　結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧樹脂改性醇酸樹脂工藝的選擇

從雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)可知，環(huán)氧樹脂具有反應(yīng)活性高的環(huán)氧基以及側(cè)鏈羥基，可以與醇酸樹脂的羥基以及羧基進行反應(yīng)以達到改性的目的?？赡馨l(fā)生的反應(yīng)有：

羧基與環(huán)氧基反應(yīng)生成半酯(式(1))

(1)

羧基繼續(xù)反應(yīng)生成全酯(式(2))

(2)

羧基與仲羥基反應(yīng)(式(3))

(3)

羥基與環(huán)氧基反應(yīng)(式(4))

(4)

其中反應(yīng)式(1)在100 ℃以上即可發(fā)生，反應(yīng)速率隨溫度增加而增大；反應(yīng)式(2)～(4)一般在溫度達到200 ℃以上才會發(fā)生，在沒有催化劑的情況下，反應(yīng)速率一般較低。根據(jù)環(huán)氧樹脂的反應(yīng)特性，常用的改性工藝有醇解前投料、醇解后酯化前投料以及酯化后期投料3種。由于醇解反應(yīng)以及酯化反應(yīng)的溫度都較高，一般能達到230 ℃以上，如果采用醇解前投料或者酯化前投料，在如此高溫下上述的4種反應(yīng)都有可能發(fā)生，相當于增加了環(huán)氧樹脂的官能度，同時提高了反應(yīng)物的平均官能度，反應(yīng)更容易發(fā)生凝膠。如采用酯化后期投料，可通過降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)式(2)、(3)、(4)發(fā)生的幾率，環(huán)氧樹脂相相當于二元醇，與羧基發(fā)生線性聚合，反應(yīng)相對平穩(wěn)。但是需要準確控制投料時間以及環(huán)氧樹脂的用量。本文最終選用酯化后期投料的方法，先在較高溫度下保持酯化到一定酸值，然后加入環(huán)氧樹脂并降低反應(yīng)溫度，繼續(xù)保溫反應(yīng)酯酸值合格。通過理論計算與實驗驗證的方法確定環(huán)氧樹脂最優(yōu)投料時間與用量。

2.2環(huán)氧樹脂改性醇酸樹脂理論計算

應(yīng)加入的環(huán)氧樹脂的量與體系中未反應(yīng)的羧基的量有關(guān)；體系中殘余的羧基量的多少又與酯化反應(yīng)的程度有關(guān)；而酯化程度又對醇酸樹脂的分子量起著決定性作用。因此，確定環(huán)氧樹脂加入的時機對于控制醇酸樹脂的分子結(jié)構(gòu)及分子量意義重大。酯化反應(yīng)程度對于產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)及分子量的影響可以通過理論計算進行初步的預(yù)測和判斷。

首先，假設(shè)在絕對理想的條件下，苯酐與單甘油酯的酯化反應(yīng)方程式為式(5)

(5)

設(shè)羧基的起始量為N0，反應(yīng)后羧基的剩余量為N，反應(yīng)程度P為

平均聚合度(Xn)為

數(shù)均分子量可根據(jù)平均聚合度和重復(fù)單元平均分子量M求得

體系中羧基的剩余量可根據(jù)體系酸值求得

其中AV為反應(yīng)體系酸值，mgKOH/g；m為反應(yīng)物總質(zhì)量，g。

再假設(shè)剩余的羧基與環(huán)氧基1∶1反應(yīng)，并且反應(yīng)程度為100%，反應(yīng)方程式如下

(6)

從式(6)來看，環(huán)氧樹脂相當于擴鏈劑，1mol環(huán)氧樹脂消耗2mol醇酸樹脂分子鏈，得到的改性產(chǎn)物的理論分子量為

其中，Mn為計算得到的醇酸樹脂的數(shù)均分子量，Me為環(huán)氧樹脂的分子量。

現(xiàn)假設(shè)參加反應(yīng)的苯酐與單甘油酯的量均為1 mol，根據(jù)上述公式對不同酯化程度下加入環(huán)氧樹脂后的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量進行估算，并對酯化程度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響進行預(yù)測。計算結(jié)果如表1和2所示。

表1　酯化反應(yīng)程度對分子量的影響

表2　酯化反應(yīng)程度對產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的影響

從表1和2可以總結(jié)出以下規(guī)律：(1) 酯化的反應(yīng)程度根據(jù)體系的酸值進行判斷，酸值越低，反應(yīng)程度越大，得到的產(chǎn)物分子量越大，因此，越遲加入環(huán)氧樹脂越有利于得到大分子量的醇酸樹脂；(2) 環(huán)氧樹脂的用量由反應(yīng)物體系中羧基的剩余量決定，在酯化程度相同時，理論上可消耗的環(huán)氧樹脂物質(zhì)的量相等，因此分子量越大者其質(zhì)量越大，得到的改性產(chǎn)物的分子量也越大；(3) 除了環(huán)氧樹脂以外的其它原料，包括脂肪酸、多元醇以及多元酸的用量是不變的，環(huán)氧樹脂的用量越大，其所占的質(zhì)量分數(shù)越大，其它原料的比例就相對減少，因此越早加入環(huán)氧樹脂，得到的產(chǎn)物油度越短；環(huán)氧樹脂的分子量越大，產(chǎn)物油度越短；(4) 隨著環(huán)氧樹脂分子量的增加，其分子鏈上的重復(fù)單元數(shù)也增加，其含有的側(cè)鏈羥基也越多，因此在摩爾量相同時，采用分子量較大的環(huán)氧樹脂制得的醇酸樹脂羥基含量較大，羥基值較高。

以上計算都是基于完全理想的條件下進行的，而在實際反應(yīng)中由于副反應(yīng)的存在，反應(yīng)的過程以及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)都要復(fù)雜得多。但是通過以上計算，大致上得出環(huán)氧樹脂的種類及用量與醇酸樹脂分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，可為配方設(shè)計提供參考。

2.3環(huán)氧樹脂對醇酸樹脂漆膜性能的影響

為了驗證環(huán)氧樹脂對醇酸樹脂的改性作用，本文在理論計算的基礎(chǔ)上設(shè)計出一系列的實驗，研究環(huán)氧樹脂的投料時機、種類及用量等因素對醇酸樹脂漆膜性能的實際影響。

2.3.1環(huán)氧樹脂的投料時間

根據(jù)理論計算得出的結(jié)論，加入環(huán)氧樹脂時體系酸值越低，酯化程度越高，產(chǎn)物的分子量越高。但在實際實驗中可觀察到，加入環(huán)氧樹脂的時間并不是越遲越好。因為分子量不同的環(huán)氧樹脂，其軟化點以及在有機溶劑中的溶解度等性質(zhì)都不同，與醇酸樹脂的混溶性也會有差異。本文比較了在相同溫度下，環(huán)氧樹脂E-12、E-20和E-44在不同酸值的醇酸樹脂中的溶解性，結(jié)果如表3所示。

表3　環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性

從表3可知，環(huán)氧樹脂的分子量越大，其與醇酸樹脂的混溶性越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環(huán)氧樹脂的混溶性越差。這是因為環(huán)氧樹脂在有機溶劑中的溶解度隨環(huán)氧樹脂分子量的增加而減小，因此分子量較大的環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性也較差；另一方面，由于醇酸樹脂酸值越低表示酯化程度越高，得到的醇酸樹脂分子量越大，粘度也越大，與其它樹脂的混合也越困難；分子量越大，分子鏈越長，其羧基與環(huán)氧基接觸并發(fā)生反應(yīng)的幾率也會有所降低。因此，在考慮環(huán)氧樹脂的投料時間時，必須考慮環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性，要在保證兩者能形成均相體系的前提下盡量延長酯化反應(yīng)的時間。從實驗結(jié)果來看，環(huán)氧樹脂E-12的最佳投料時間是體系酸值為60 mg KOH/g時，E-20為40 mg KOH/g時，E-44為20 mg KOH/g。

2.3.2環(huán)氧樹脂種類的選擇

綜合環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的相容性以及理論計算的結(jié)果，得出下面3組基本配方，分別比較3組產(chǎn)品的性能。從表4可知，選用E-12作為改性劑時，由于投料時間較早，反應(yīng)體系酸值較大，酯化程度低，分子量小，改性后的醇酸樹脂分子量也較小；體系剩余羧基量多，環(huán)氧樹脂的用量較大，制得的醇酸樹脂油度較短，產(chǎn)品表干時間快，實干時間慢，漆膜硬度高、附著力較差；由于酯化程度低，體系中仍有大量羥基剩余，E-12分子本身也含有較多仲羥基，最終得到的醇酸樹脂分子羥基含量高，水分散性能好，但耐水性較差。

E-44的分子量較小。在芳烴溶劑中溶解度較高，與醇酸樹脂的混溶性也相對較好，與酯化程度較高的醇酸樹脂也能很好的形成均相，可以適當延后投料時間。由于體系羧基含量低，環(huán)氧樹脂的用量也較低，改性作用不明顯；可發(fā)生接枝反應(yīng)的活性點比例較低，接枝率下降，產(chǎn)物存在有較多單體共聚物，加快了漆膜的表干速度，但同時使樹脂發(fā)渾不透明；接枝率低，醇酸樹脂上的親水基團不足，水分散性較差；小分子聚合物或未反應(yīng)單體含量也較多，影響漆膜的耐水性。

表4　環(huán)氧樹脂種類對產(chǎn)品性能的影響

E-20的分子量介于E-12與E-44之間，最佳投料時間是體系酸值為40 mg KOH/g時，酯化程度約為80%，此時的醇酸樹脂與E-20混溶性較好，羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)可以順利進行，用E-20改性后的醇酸樹脂分子量比E-12改性醇酸和E-44改性醇酸大，漆膜性能介于兩者之間，兼具有兩者的特性。因此，最終選用E-20作為醇酸樹脂的改性劑， 制得的產(chǎn)品綜合性能較優(yōu)。

2.3.3環(huán)氧樹脂用量的影響

環(huán)氧樹脂的用量是由反應(yīng)體系中羧基的剩余量決定的，但由于采取的是在酯化反應(yīng)中后期加入環(huán)氧樹脂的方法，反應(yīng)體系中仍存在有未反應(yīng)的羥基，在加入環(huán)氧樹脂后體系中同時存在著羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)以及羧基與羥基的反應(yīng)。因此，實際反應(yīng)中消耗的環(huán)氧樹脂的量應(yīng)小于理論計算值。為了得出環(huán)氧樹脂的最佳用量，本文比較了在一定的酯化程度下，分別加入理論用量的70%，80%，90%，100%，110%和120%的E-20所制得的醇酸樹脂的性能，結(jié)果如表5所示。

表5　E-20實際用量對產(chǎn)品性能的影響

從表5可知，E-20用量過少，反應(yīng)后剩余羧基較多，產(chǎn)物水分散性好，但耐水性、穩(wěn)定性等性能都較差；E-20用量過多，產(chǎn)物中存在較多未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂，不僅影響樹脂外觀，同時對漆膜的水分散性、耐水性以及穩(wěn)定性都產(chǎn)生一定影響；過量的環(huán)氧基有可能與醇酸樹脂的羥基繼續(xù)反應(yīng)，樹脂粘度迅速增大甚至發(fā)生凝膠。總實驗結(jié)果來看，當E-20的用量為理論計算值的90%左右 (0.17 mol/mol苯酐)，質(zhì)量分數(shù)為原料總質(zhì)量的19%時，環(huán)氧基與剩余羧基的比例比較適宜，產(chǎn)物的綜合性能較好。

2.4環(huán)氧樹脂對分子量分布的影響

利用丙酮-水分級沉淀法測定未改性的醇酸樹脂與經(jīng)環(huán)氧改性后的醇酸樹脂的分子量分布，結(jié)果如表6所示。利用分級沉淀法測定分子量分布時，越快被沉淀劑分離出來的成分其分子量越大。從表6可以看出，與未改性者相比，經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環(huán)氧樹脂確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。

3　結(jié)　論

(1)以亞麻油、甘油、鄰苯二甲酸酐以及順丁烯二酸酐作為原料合成基礎(chǔ)醇酸樹脂，并在酯化反應(yīng)中后期加入環(huán)氧樹脂，利用醇酸樹脂分子端羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)對醇酸樹脂進行改性。利用含羧基的丙烯酸與醇酸樹脂分子的不飽和鍵進行共聚接枝，達到了引入親水基團、實現(xiàn)醇酸樹脂水性化的目的。結(jié)果表明，環(huán)氧改性和丙烯酸接枝對醇酸樹脂的分子量和親水性及耐水性都產(chǎn)生了良好的改善效果。

(2)結(jié)果表明，環(huán)氧樹脂的分子量越大，在溶劑中溶解度越小，與醇酸樹脂的混溶性也越差；醇酸樹脂的酸值越低，與環(huán)氧樹脂的混溶性越差；經(jīng)環(huán)氧樹脂改性后的醇酸樹脂，分子量分布相對較窄，而且大分子量組分的比例明顯增加，證明環(huán)氧樹脂改性確實起到了增加醇酸樹脂分子量、改善其涂膜性能的作用。

(3)具體定量為選用中等分子量的環(huán)氧樹脂E-20，用量為理論計算值的90%左右，質(zhì)量分數(shù)為19%，最佳投料時間為35～40 mg KOH/g，此時環(huán)氧樹脂與醇酸樹脂的混溶性好，反應(yīng)程度高，產(chǎn)物基本透明，粘度適宜。

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Influence factors analysis of epoxy modified the air dry waterborne alkyd resin

YUAN Teng1, 2，ZHOU Chuang1，ZHOU Jian1， HUANG Jiajian1，TU Weiping2，YANG Zhuohong1

(1.College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

This research adopts the linseed oil, glycerine, phthalic anhydride and maleic anhydride as raw materials based alkyd resin synthesis, and in middle and later periods of the esterification reaction of epoxy resin, using alkyd resin molecular end carboxyl and the reaction of epoxy groups of modified alkyd resin. The higher the molecular weight of epoxy resin, the smaller the solubility in the solvent, mixed with alkyd resin soluble the worse; alkyd resin, the lower the acid value, and the miscibility of epoxy resin, the epoxy resin modified alkyd resin, relatively narrow molecular weight distribution, and the proportion of large molecular weight components significantly increased, prove that really played an increase alkyd resin epoxy resin molecular weight and improve the coating performance. Choose medium molecular weight of epoxy resin E-20, amount to about 90% of the theoretical calculation value, the mass fraction of 19%, the best feeding time is 35-40 mg KOH/g, at this time of epoxy resin and alkyd resin mix good solubility, high degree of response, product basic transparency, viscosity is appropriate.

water-based alkyd resin; epoxy; styrene; acrylic; modified; influence factors

1001-9731(2016)08-08133-06

廣東省科技計劃資助項目(2015A010105004,2015A010105023,2013B08020004,2013B090600004)

2015-07-24

2016-01-10 通訊作者：楊卓鴻，E-mail：yangzhuohong@aliyun.com

袁騰(1987-)，男，湖北黃岡人，博士，副教授，師承涂偉萍教授，從事有機功能高分子材料研究。

TQ322

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.023