內(nèi)摻Ca(OH)2對堿礦渣混凝土強度發(fā)展的影響

朱效宏，鄭雨佳，張　帆，楊　凱，楊長輝

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045)

?

內(nèi)摻Ca(OH)2對堿礦渣混凝土強度發(fā)展的影響

朱效宏，鄭雨佳，張帆，楊凱，楊長輝

(重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045)

通過水化熱、孔隙率及吸水率測試、XRD等分析手段，研究了內(nèi)摻Ca(OH)2對堿礦渣混凝土性能發(fā)展規(guī)律的影響。測試結(jié)果表明，加入Ca(OH)2后，堿礦渣水泥水化速率提高，可進一步加快其早期強度發(fā)展；堿礦渣混凝土試件28 d的毛細孔率及吸水率均有所下降，說明混凝土孔結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化；XRD分析表明，堿礦渣混凝土中富鈣水化產(chǎn)物增多并生成了水化鋁酸四鈣。

堿礦渣混凝土；Ca(OH)2；強度發(fā)展；水化熱；孔隙率；吸水率；水化產(chǎn)物

0　引　言

在水泥的生產(chǎn)過程中會排除大量CO2等溫室氣體，據(jù)估算每生產(chǎn)1噸普通硅酸鹽水泥將會排放約0.85噸的CO2[1]。統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明[2]，僅我國2014年生產(chǎn)的水泥總量就接近25億噸，由水泥生產(chǎn)所排出的CO2的數(shù)量驚人，對國家環(huán)境產(chǎn)生巨大負擔。因此，新型低碳膠凝材料研究成為了當前主要研究方向之一。

礦渣通常作為普通硅酸鹽水泥的混合材，礦渣的加入能提高混凝土耐久性，但影響其早期強度發(fā)展[3]，而僅以礦渣作為膠凝材料組分的堿礦渣水泥混凝土早期強度高、耐久性好[4]，因此成為了普通硅酸鹽水泥的潛在替代品之一[5]。

在堿礦渣水泥的激發(fā)劑方面通常存在多種選擇，其中最有效的就是水玻璃，以水玻璃激發(fā)的礦渣混凝土擁有諸多優(yōu)良性能[8]。但貧鈣體系保持水分能力較差[4]，易引起較大干燥收縮。通過添加Ca(OH)2成為了解決貧鈣問題的一種方式[5-6,8]，但研究表明在礦渣體系中單獨使用Ca(OH)2效果并不理想。

為提高礦渣的鈣相及體系的堿度，本文將Ca(OH)2以粉體的形式加入到礦渣組分中，以水玻璃為激發(fā)劑，配置堿礦渣混凝土并測試其強度發(fā)展。通過對水化熱、孔隙率及吸水率測試、XRD分析等方法解釋了Ca(OH)2影響堿礦渣混凝土強度發(fā)展的原因。

1　原料和實驗方法

1.1原材料

1.1.1礦渣

取自重鋼集團的水淬高爐礦渣，化學成分見表1。與1%(質(zhì)量分數(shù))YP-3型緩凝劑和2%(質(zhì)量分數(shù))熟料振動混磨40 min，其比表面積為435 m2/kg，密度為2.95 g/cm3，堿度系數(shù)M0=1.01，活性系數(shù)Ma=0.45，混磨后的礦渣粒徑分布如圖1所示。

表1　礦渣及硅酸鹽水泥熟料的化學成分(%,質(zhì)量分數(shù))

1.1.2硅酸鹽水泥熟料

表觀密度3.17 g/cm3，化學成分見表1。

1.1.3堿組分

重慶井口化工廠生產(chǎn)的鈉水玻璃，其物理化學指標見表2；NaOH為工業(yè)純，用于調(diào)整水玻璃模數(shù)，由新疆天業(yè)化工廠生產(chǎn)。

1.1.4氫氧化鈣

工業(yè)用粉狀熟石灰。

1.1.5集料

粗集料采用5～10 mm和10～20 mm粒徑的破碎石灰石，按照質(zhì)量比4∶6混合使用；細集料采用機制砂，細度模數(shù)為2.87，含粉量為7.44%。

1.2實驗及測試方法

1.2.1混凝土配合比設(shè)計

分別采用0.45及0.52兩組水膠比，固定膠凝材料組分與堿組分(Na2O%=5%)不變，Ca(OH)2以粉末狀態(tài)采用等質(zhì)量取代礦渣的方法加入混凝土中，混凝土配合比詳見表3。

圖1　礦渣的粒徑分布

按照配合比成型100 mm立方體試塊及100 mm×100 mm×300 mm長方體試塊，常溫下覆膜養(yǎng)護24 h后拆模，置于標養(yǎng)條件(溫度為(20±2)℃、RH≥95%)下養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

1.2.2測試方法

按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能測試方法》測量試塊3，7，28 d抗壓強度及28 d彈性模量；堿礦渣水泥水化熱采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air型水化熱測定儀測定，使用固定水膠比(0.4)拌制好的凈漿后迅速放入儀器中，使用計算機自動采集熱流值；毛細孔率使用100 mm立方體試塊養(yǎng)護至28 d后，采用40 ℃恒溫烘箱烘至3周后測試初始質(zhì)量M0(g)，放入桶中加水至試塊1/2處浸泡3 d，加水至3/4處浸泡3 d，最后將試塊浸沒后浸泡4 d，取出后測試質(zhì)量M1(g)，計算混凝土毛細孔率；混凝土吸水率參照英國標準BS-EN-13057-2002 Determination of resistance of capillary absorption 進行測量。

表2　水玻璃的物理化學指標

表3　混凝土配合比 (kg/m3)

X射線衍射試驗采用日本理學D/Max-5A12kW 轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，CuKα，掃描速度為4°/min，電壓為40 kV。將破碎后的混凝土試塊按相應(yīng)取樣位置進行取樣，取樣時使用直徑為4.75 mm的方孔篩將骨料篩除，將所取樣品浸泡在無水乙醇中終止水化后，在真空烘箱中60 ℃烘至恒重后磨細備用。

2　結(jié)果與討論

2.1堿礦渣混凝土抗壓強度及彈性模量

圖2給出了不同水膠比條件下Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土抗壓強度的影響。由圖2可知，摻加Ca(OH)2的混凝土各齡期的抗壓強度均有所提升，其對早期抗壓強度提升尤為明顯，這與目前的一些研究結(jié)果一致[4]。在低水膠比下，Ca(OH)2摻量為5%時混凝土抗壓強度達到67 MPa，較基準組提高幅度約為18.4%。由圖2(b)可知，Ca(OH)2對高水膠比的堿礦渣混凝土早齡期強度提高更為明顯，當Ca(OH)2摻量為5%時，其3 d抗壓強度約為基準組的3.4倍。隨著齡期的發(fā)展，這種差距在逐漸縮小，至28 d時，摻5%Ca(OH)2的混凝土抗壓強度降低至基準組的1.4倍。

圖2　Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土抗壓強度的影響

這是由于Ca(OH)2的需水量很高，它的加入相當于降低了反應(yīng)局部的水膠比，從而有效的提升了混凝土強度，在高水膠比下，這種作用更加明顯。另外，Ca(OH)2作為一種強堿加入堿礦渣混凝土中，提高了體系固相堿度，其電離產(chǎn)生的OH-可以加速礦渣玻璃相的破壞，加速硅鋁酸鹽玻璃體在堿性條件下共價鍵的解體，從而更快的形成水化產(chǎn)物，促進早期強度的發(fā)展；電離產(chǎn)生的Ca2+對礦渣中不足的Ca2+進行補充，可與水玻璃溶解出來的陰離子或陰離子團之間發(fā)生反應(yīng)[7]，從而加速了堿礦渣混凝土水化產(chǎn)物的生成，進而提高了堿礦渣混凝土抗壓強度。

圖3為Ca(OH)2對堿礦渣混凝土軸心抗壓強度及彈性模量的影響。由圖3可知，不同水膠比下，摻量為5%的堿礦渣混凝土均表現(xiàn)出了最高的彈性模量，且相對于基準組增幅約為0.4%和21.9%。這表明在水膠比為0.45條件下，Ca(OH)2對堿礦渣混凝土軸心強度和彈性模量影響并不顯著；而在0.52水膠比下，混凝土軸心抗壓強度和彈性模量增幅明顯。

圖3　Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土28 d軸心抗壓強度及彈性模量的影響

2.2Ca(OH)2摻量對堿礦渣水泥水化的影響

在恒溫20 ℃條件下,固定堿礦渣水泥水膠比為0.4，測試了Ca(OH)2摻量為0，5%及10%時堿礦渣水泥水化放熱速率及水化熱。Ca(OH)2摻量對堿礦渣水泥120 h內(nèi)的水化放熱速率及水化熱的影響結(jié)果如圖4和5所示。圖4中分別為0～1 h內(nèi)及1～120 h內(nèi)堿礦渣水泥的放熱速率。

圖4Ca(OH)2摻量對堿礦渣水泥水化放熱速率影響

Fig 4 Effect of Ca(OH)2on hydration rate of alkali-activated slag cement

由圖4可知，摻入Ca(OH)2加速了礦渣整體水化速率，這一作用可分為兩個階段。在1 h內(nèi)，堿礦渣水泥水化的放熱峰是礦渣的濕潤和溶解[8]及礦渣溶解產(chǎn)生的Ca2+與水玻璃中的陰離子或陰離子基團[7-8]之間的反應(yīng)放熱峰。加入Ca(OH)2后，Ca(OH)2的溶解產(chǎn)生的溶解熱，但Ca(OH)2的溶解度較小，因而更多的熱量應(yīng)來自于溶解的Ca(OH)2迅速提高了體系液相中的Ca2+濃度，使得硅酸根可以更多的和Ca2+結(jié)合從而生成早期水化產(chǎn)物。由于早期生成的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠的沉淀導致了兩個水化放熱峰之間出現(xiàn)誘導期[7]，因此第2個放熱峰歸結(jié)于礦渣水化的加速，而Ca(OH)2的加入對堿度的提升及Ca2+的補充可以使得誘導期縮短，從而導致礦渣水化加速峰提前。Ca(OH)2的摻入加速了堿礦渣水泥水化過程，這是提升堿礦渣混凝土早期強度的主要原因。

圖5為Ca(OH)2摻量對堿礦渣水泥水化熱的影響，加入Ca(OH)2后累計水化放熱量略有增加，這與其加速了水化過程有關(guān)。由于誘導期的縮短，水玻璃激發(fā)的堿礦渣水泥在20 h附近的放熱平臺消失。

圖5　Ca(OH)2摻量對堿礦渣水泥水化熱的影響

Fig 5 Effect of Ca(OH)2on hydration heat of alkali-activated slag cement

2.3堿礦渣混凝土孔隙率及吸水率

表4為Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土毛細孔率的影響。

表4Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土孔隙率的影響

Table 4 Effect of Ca(OH)2on porosity of alkali-activated slag concrete (AASC)

組別孔隙率/%混凝土28d強度/MPa45-0%6.9456.645-5%6.366745-10%6.2464.152-0%7.8741.352-5%6.7857.652-10%7.0654.2

由表4可知，摻加Ca(OH)2后使得堿礦渣混凝土28 d毛細孔率均有所下降。水膠比為0.45時，摻加5%和10% Ca(OH)2的堿礦渣混凝土較基準組的毛細孔率分別下降8.36%和10.09%；水膠比為0.52時，則分別下降了13.85%和10.29%。另外，與強度一樣，Ca(OH)2摻量超過5%后其對毛細孔率的影響并不顯著。試驗測試的這部分孔包含了一部分少害孔及全部的有害孔，因此影響混凝土強度及耐久性，試驗結(jié)果中毛細孔率也很好的與混凝土28 d抗壓強度有所對應(yīng)(如圖6所示)。另外，由于Ca(OH)2加入后降低了水膠比，從而使得水泥毛細孔率降低。根據(jù)劉偉等[9]的研究，水灰比變化主要引起大孔的體積變化，因此Ca(OH)2的摻入主要是減少了大孔的體積。

圖6　孔隙率與抗壓強度的線性擬合關(guān)系

Fig 6 Linear fit of compressive strength and porosity

混凝土的吸水率是反映水通過混凝土毛細孔的傳輸過程的主要參數(shù)，是評價混凝土耐久性的一個重要指標[10]。圖7為摻入Ca(OH)2后堿礦渣混凝土吸水率變化的情況。從圖7可知，水膠比為0.52時，隨著Ca(OH)2的摻入，堿礦渣混凝土吸水率顯著下降，如摻入5%和10%的Ca(OH)2與基準組相比，混凝土吸水率分別降低了32.2%及46.9%。而水膠比為0.45時，Ca(OH)2對堿礦渣混凝土吸水率影響不大。與0.52水膠比的堿礦渣混凝土相比，水膠比降低至0.45時混凝土孔隙率隨之降低，連通孔減少，Ca(OH)2的作用減小，因此0.45水膠比條件下的吸水率變化較小。

圖7不同水膠比下Ca(OH)2摻量對堿礦渣混凝土吸水率的影響

Fig 7 Effect of Ca(OH)2content on sorptivity of alkali-activated slag concrete with different W/B

2.4XRD分析

圖8(a)為水膠比為0.52不同Ca(OH)2摻量的堿礦渣混凝土抗壓破壞后的斷面特征。未摻加Ca(OH)2的混凝土破壞后的界面顏色呈現(xiàn)出不均勻，其表層顏色發(fā)白且易粉化，在摻加了Ca(OH)2后，同條件養(yǎng)護的堿礦渣混凝土破壞界面分布均勻，因此認為未摻加Ca(OH)2的堿礦渣混凝土表層強度低也是造成其性能下降的原因。數(shù)據(jù)還表明，此現(xiàn)象在低水膠比混凝土中并不明顯，為弄清原因，試驗將按照圖8(a)進行取樣。

圖8(b)所示取樣后測試的XRD圖譜，根據(jù)已有資料[8]及研究結(jié)果[6]對圖譜進行了標定。數(shù)據(jù)表明，堿礦渣混凝土的水化產(chǎn)物以C-S-H凝膠為主，圖中30°左右的峰為機制砂中的CaCO3與C-S-H凝膠的共同作用，由于石粉含量可視為均勻固定的，因此30°左右的衍射峰是由于C-S-H凝膠的C/S提升造成凝膠的結(jié)晶程度進一步提升[11]，同時含有少量的2MgO·3SiO2·xH2O(三硅酸鎂)。隨著Ca(OH)2的產(chǎn)量增加，30°(2θ)附近的峰值逐漸明顯，證明水化產(chǎn)物結(jié)晶程度提高，這與Ca(OH)2增加帶來的水化產(chǎn)物的C/S比提高有關(guān)。

圖8不同Ca(OH)2摻量的堿礦渣混凝土XRD取樣位置及圖譜

Fig 8 Sample points and XRD patterns of alkali-activated slag concrete by different addition of Ca(OH)2

根據(jù)Yang[6]的研究結(jié)果，硅酸鈉促進了Ca(OH)2與礦渣的反應(yīng)，因此帶來了30°(2θ)附近的峰值提高。Ca(OH)2的增加帶來了C2ASH8(水化硅鋁酸鈣)產(chǎn)物的峰值強度提高，并產(chǎn)生了C4AH13(水化鋁酸四鈣)。在基準組中，XRD測試未發(fā)現(xiàn)上述富鈣的水化產(chǎn)物?；鶞式M混凝土表層(52-0S)的XRD圖譜顯示其水化產(chǎn)物衍射峰值強度較低，說明其水化程度較低，這也是造成堿礦渣混凝土脫模困難的原因之一。

3　結(jié)　論

摻入Ca(OH)2后，堿礦渣水泥水化速率加快，誘導期縮短，從而提高了混凝土早期強度，后期強度增長變緩；其軸心抗壓和彈性模量也有所增加。堿礦渣混凝土強度和彈性模量在Ca(OH)2摻量為5%時最優(yōu)。

另外，當水膠比較低時(W/B=0.45)，堿礦渣混凝土的孔隙率隨Ca(OH)2摻量的增加而降低，吸水率變化不大。隨水膠比增大，摻加Ca(OH)2的堿礦渣混凝土孔隙率、吸水率均有所降低。這是由于摻加Ca(OH)2后，堿礦渣混凝土中富鈣水化產(chǎn)物增多，提高了堿礦渣混凝土表層水化程度。

[1]Ellis Gartner. Industrially interesting approaches to“l(fā)ow-CO2”cements [J]. Cement & Concrete Research, 2004, 34:1489-1498.

[2]Xu Dongyao, Zhou Hao, Liu Wei, et al. Emission characteristics of air pollutants in China’s cement industry [J]. Environmental Science, 2014, (12): 76-79.

徐東耀, 周昊, 劉偉,等. 我國水泥工業(yè)大氣污染物排放標準的修訂歷程與思考[J]. 環(huán)境科學, 2014, (12): 76-79.

[3]Osborne G J. Durability of portland blast-furnace slag cement concrete [J]. Cement & Concrete Composites, 1999, 21(1):11-21.

[4]Bernal S A, Krivenko P V, Provis J L, et al. Other potential applications for alkali-activated materials[J]. RILEM State of the Art Reports, 2013:339-379.

[5]Rashad A M. A comprehensive overview about the influence of different additives on the properties of alkali-activated slag— a guide for civil engineer[J]. Construction & Building Materials, 2013, 47(10):29-55.

[6]Yang K H, Cho A R, Song J K, et al. Hydration products and strength development of calcium hydroxide-based alkali-activated slag mortars[J]. Construction & Building Materials, 2012, 29(4):410-419.

[7]He Juan, Yang Changhui. Hydration heat evolution and setting performance of alkali-slag cement activated with water glass [J]. Journal of Civil, Architectural & Environment Engineering, 2011, 33(3):147-152.

何娟, 楊長輝. 水玻璃激發(fā)堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結(jié)性能[J]. 土木建筑與環(huán)境工程, 2011, 33(3):147-152.

[8]Shi C, Krivenko P V, Roy D. Alkali-activated slag cements and concretes [M]. Canada: Taylor and Francis, 2006: 71-72.

[9]Liu Wei, Xing Feng, Xie Youjun. Influence of mineral admixture on the water sorptivity of concrete [J]. Low Temperature Architecture Technology, 2006, (1):9-11.

劉偉, 邢鋒, 謝友均. 水灰比、礦物摻合料對混凝土孔隙率的影響[J]. 低溫建筑技術(shù), 2006, (1):9-11.

[10]Siddique R. Compressive strength, water absorption, sorptivity, abrasion resistance and permeability of self-compacting concrete containing coal bottom ash[J]. Construction & Building Materials, 2013, 47(5):1444-1450.

[11]Richardson I G. The calcium silicate hydrates[J]. Cement and Concrete Research, 2008, 38(2): 137-158.

Strength development of alkali-activated slag concrete (AASC) by the addition of calcium hydroxide

ZHU Xiaohong，ZHENG Yujia，ZHANG Fan, YANG Kai， YANG Changhui

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400045,China)

This paper presents the strength development of alkali-activated slag concrete with different water to binder ratio by the addition of Ca(OH)2equally replacement of slag. Hydration heat test, porosity and sorptivity, XRD analyses were carried out to explain the reasons of the effect of Ca(OH)2on the strength development of AASC. By the addition of Ca(OH)2, the hydration process was accelerated that is the main reason of rapid early strength development, while the decrease of porosity and sorptivty indicated the pore structure was modified. In addition, more calcium-rich hydration products were detected by the analysed of XRD pattern and C4AH13was found at the same time.

alkali-activated slag concrete; calcium hydroxide; strength development; hydration heat; porosity; sorptivity; hydration products

1001-9731(2016)08-08079-05

科技部國際合作資助項目(2009DFR50450)；國家自然科學基金資助項目(51408078)；重慶市應(yīng)用開發(fā)計劃資助項目(cstc2013yykfC50004)

2015-07-15

2015-10-28 通訊作者：楊長輝，E-mail: ychh@cqu.edu.cn

朱效宏(1991-)，男，哈爾濱人，在讀碩士，師承楊長輝教授，從事堿激發(fā)膠凝材料研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.013