導(dǎo)電聚合物在正極材料LiFePO4上的應(yīng)用及進展

侯春平， 馬　勇，董祥芝，張秋禹

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 西安 710129; 2. 寧夏博爾特科技有限公司, 銀川 750002)

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導(dǎo)電聚合物在正極材料LiFePO4上的應(yīng)用及進展

侯春平1,2， 馬勇1，董祥芝1，張秋禹1

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系, 西安 710129; 2. 寧夏博爾特科技有限公司, 銀川 750002)

主要介紹了國內(nèi)外在導(dǎo)電聚合物材料包覆改性LiFePO4方面的研究進展，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物對LiFePO4改性及作用機理。同時，還分析了導(dǎo)電聚合物包覆改性存在的問題，并對將來的發(fā)展做了展望。

導(dǎo)電聚合物；鋰離子電池；正極材料；LiFePO4；包覆摻雜

0　引　言

自1997年P(guān)adhi等[1]首次報道了具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4以來，作為最有希望得到廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料之一，LiFePO4得到廣泛的關(guān)注，成為研究熱點。這是因為LiFePO4具有安全無毒、熱穩(wěn)定性好、容量高以及成本低等優(yōu)點。LiFePO4的理論比容量為170 mAh/g，具有3.4 V(vs.Li+/Li)的放電電壓平臺。相比其它正極材料而言，LiFePO4在過充或短路情況下更穩(wěn)定，能夠承受高溫而不分解。

1　LiFePO4的結(jié)構(gòu)和性能特點

磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)具有橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pmnb。圖1為LiFePO4結(jié)構(gòu)示意圖。在 LiFePO4中強的P—O 共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性；且由于O原子與P 原子形成較強的共價鍵，削弱了O與Fe的共價鍵(即誘導(dǎo)效應(yīng))，降低了Fe3+/Fe2+的氧化還原的Fermi能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.42 V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為電壓過高會導(dǎo)致電解質(zhì)分解，而電壓過低又會犧牲能量密度。

圖1　LiFePO4的結(jié)構(gòu)示意圖

Fig 1 Schematic illustration of crystal structure of LiFePO4

LiFePO4電池的氧化還原反應(yīng)放熱溫度大于400 ℃，而LiMn2O4電池的氧化還原反應(yīng)放熱溫度大250 ℃，LiCoO2電池的氧化還原反應(yīng)放熱溫度大約為150 ℃。這主要歸因于LiFePO4聚陰離子的穩(wěn)定作用[2]。

然而，LiFePO4存在電子電導(dǎo)率低和離子擴散率小的缺點，未經(jīng)過包覆改性的LiFePO4的電導(dǎo)率約為10-9～10-10S/cm，近乎絕緣體，其粒子擴散系數(shù)也很低，DLi+<10-14cm2/s[3]。這些缺點影響了材料的倍率性能和低溫放電性能，LiFePO4在-20 ℃的放電容量不到20 ℃容量的50%，限制了其在高功率動力領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用[3-5]。

2　LiFePO4的改性研究

2.1目前常用改性方法

為了克服LiFePO4材料本身的缺點，研究人員開展了大量的研究，通常采取碳包覆[6-8]、金屬離子摻雜[9-10]、減小粒子尺寸和控制形貌[11]等方法來改善LiFePO4正極材料的導(dǎo)電性能和鋰離子擴散性能。經(jīng)過改性的LiFePO4導(dǎo)電性得到顯著提高，可以達到10-1～10-2S/cm。除了上述方法，Park等[12]還采用銀對LiFePO4進行表面金屬包覆。

2.2導(dǎo)電聚合物對LiFePO4的包覆改性

導(dǎo)電聚合物改性基于碳包覆，是近年來研究逐漸增多的一種包覆改性方法，與通常有機前驅(qū)體碳源包覆不同，其一般要經(jīng)過單體的氧化聚合，形成網(wǎng)狀或三維結(jié)構(gòu)，以此來提高電子傳輸和鋰離子的擴散系數(shù)，使材料的放電容量、倍率性能和循環(huán)性能得到顯著提高。導(dǎo)電聚合物，比如聚乙炔、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，由于具有電化學(xué)活性，允許電解液進入聚合物本體，是潛在的鋰離子二次電池的正極材料。這些聚合物能通過包含鋰離子或電解液的平衡陰離子的氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)充電和放電。

2.2.1PANI特性及其改性LiFePO4

PANI是高分子化合物的一種，具有特殊的電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，經(jīng)摻雜后可具有導(dǎo)電性，在電子工業(yè)、信息工程、國防工程等的開發(fā)和發(fā)展方面都具有多種用途。PANI的電化活性源于分子鏈中的P電子共軛結(jié)構(gòu)：隨分子鏈中P電子體系的擴大，P成鍵態(tài)和P*反鍵態(tài)分別形成價帶和導(dǎo)帶，這種非定域的P電子共軛結(jié)構(gòu)經(jīng)摻雜可形成P型和N型導(dǎo)電態(tài)。不同于其它導(dǎo)電高分子在氧化劑作用下產(chǎn)生陽離子空位的摻雜機制，PANI的摻雜過程中電子數(shù)目不發(fā)生改變，而是由摻雜的質(zhì)子酸分解產(chǎn)生H+和對陰離子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)進入主鏈，與胺和亞胺基團中N原子結(jié)合形成極子和雙極子離域到整個分子鏈的P鍵中，從而使PANI呈現(xiàn)較高的導(dǎo)電性。這種獨特的摻雜機制使得PANI的摻雜和脫摻雜完全可逆，摻雜度受pH值和電位等因素的影響，并表現(xiàn)為外觀顏色的相應(yīng)變化，PANI也因此具有電化學(xué)活性和電致變色特性。

PANI是最重要的導(dǎo)電聚合物之一，具有良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、易加工性、制備容易和成本低這些特點，被研究應(yīng)用在動力和儲能電池領(lǐng)域。

Qin等[8]通過水熱反應(yīng)和電聚合PANI工藝制備了納米C/LiFePO4/MWCNTs三維網(wǎng)狀材料，大大提高了電子傳輸和鋰離子的擴散系數(shù)，材料的放電容量、倍率性能和循環(huán)性能得到顯著提高，0.1 C倍率放電容量高達169.9 mAh/g，20 C倍率的容量為143.4 mAh/g，200 cycles循環(huán)的容量保持率>95%，而且其振實密度高達1.78 g/cm3，圖2為其合成路線示意圖。

圖2　C/LiFePO4/MWCNTs納米粒子合成過程示意圖[8]

Jiang等[13]采用FePO4/PANI作為鐵源制備了LiFePO4/C核/殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，考察了碳含量對其電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在碳殼厚度小時，粒子表層存在結(jié)構(gòu)無序和缺陷，致使納米復(fù)合材料的電化學(xué)性能差；隨著碳殼層厚度的增加，粒子表面的結(jié)構(gòu)無序和缺陷減少；在碳殼層厚度較大時，材料的電化學(xué)性能得到顯著改善。然而，碳殼層厚度的進一步增加會導(dǎo)致LiFePO4/C核/殼納米復(fù)合材料充/放電容量的降低，但材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。這是因為過多的碳包覆阻止電解液向碳層滲透以及Li+通過碳層向內(nèi)/向外擴散，從而致使材料的充放電容量降低，見圖3和4。

采用原位聚合法制備PANI/LiFePO4，是一種研究較多的PANI包覆改性LiFePO4的方法，制備復(fù)合材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著降低，而且具備較高的放電容量和較好的循環(huán)性能、倍率性能[14-16]。

圖3碳含量為0.9%，5.5%，8.6%，14.6%和26.6%(質(zhì)量分數(shù))的LiFePO4/C核/殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的循環(huán)性能(充放電電壓為2.5～4.2 V vs. Li+/Li，倍率為1.0 C，電解液1 mol/L LiPF6/EMC-DEC，25 ℃)[13]

Fig 3 Cycling performance of the LiFePO4/C core/shell nanocomposites with the carbon contents of 0.9%, 5.5%, 8.6%, 14.6% and 26.6wt%, respectively. The data are collected under the charge and discharge rate of 1.0 C at the cutoff voltage of 2.5-4.2 V vs. Li/Li+in 1 mol/L LiPF6/EMC-DEC (1∶1 in v/v) at 25 ℃[13]

圖4(a)碳含量為0.9%，5.5%，8.6%，14.6%和26.6%(質(zhì)量分數(shù))的LiFePO4/C核/殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料在200 kHz～10 MHz頻率范圍的EIS圖;(b)ZRe和ω-1/2在低頻的關(guān)系,(a)的插圖是等效電路[13]

Fig 4 (a) EIS spectra of the LiFePO4/C core/shell nanocomposites with the carbon contents of 0.9%, 5.5%, 8.6%, 14.6% and 26.6wt% in the frequency range between 200 kHz and 10 MHz; (b) The relationship betweenZReandω-1/2at low frequency. The inset of (a) shows an equivalent circuit[13]

Sehrawat等[17]采用聚合物凝膠燃燒的方法制備了LiFePO4/C復(fù)合材料，分別用0.5和1.0 mL苯胺單體形成不同量的凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯胺用量為1.0 mL時制備的LiFePO4樣品比苯胺用量為0.5 mL制備的LiFePO4樣品的在5和10 C倍率下的放電容量要高，倍率性能的改善歸根于粒子尺寸和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的減小以及Li+擴散系數(shù)的提高。Shen等[18]采用化學(xué)還原氧化石墨烯和PANI相結(jié)合的方法改善LiFePO4材料的電化學(xué)性能。

蘇暢等[19]通過溶液共混法制備了一種新型的聚三苯胺(PTPAn)修飾包覆的C-LiFePO4復(fù)合鋰離子電池正極材料(C-LiFePO4/PTPAn)。結(jié)果表明，通過溶液共混法PTPAn能夠致密地包覆在C-LiFePO4表面, 形成一個有效的電子/離子傳輸通道從而有效提高C-LiFePO4基復(fù)合材料的電化學(xué)活性。

Chen等[20]采用無機酸做摻雜劑制備了自組裝LiFePO4/PANI 復(fù)合正極材料。使用HCl、H3PO4摻雜的C-LFP/PANI復(fù)合材料的容量和倍率性能得到提高，但H2SO4摻雜的效果卻不盡人意。

2.2.2PPy及其復(fù)合物改性LiFePO4

在導(dǎo)電聚合物中，PPy是最有可能用作正極材料的材料之一，其具有2.0～4.5 V(vs. Li+/Li)的開路電壓和80～390 Wh/kg的比容量(72 mAh/g的理論容量)，電導(dǎo)率介于10-3～100 S/cm之間，具有較好的熱穩(wěn)定性和高的導(dǎo)電性。因此，PPy添加劑既可用作導(dǎo)電劑，又可用作正極材料。但是，PPy的實際比容量一般都很低，而且充放電曲線斜率較大，較差的機械性能，如加工性能差和脆性，這些都限制了PPy作為正極材料的大規(guī)模應(yīng)用。在導(dǎo)電聚合物改性LiFePO4的研究中，采用PPy方法引起了眾多關(guān)注。

Chen等[21]通過LiFePO4/PPy熱解制得LiFePO4/C復(fù)合材料，這里L(fēng)iFePO4/PPy是通過吡咯單體和水熱合成LiFePO4的原位化學(xué)聚合制得。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在2 mol/L LiNO3水性電解液中，800 ℃燒結(jié)的LiFePO4/C含碳量為2.8%(質(zhì)量分數(shù))，0.1 C放電容量為49.6 mAh/g，而純相LiFePO4僅有11.6 mAh/g的放電容量，材料電化學(xué)性能的改善歸功于PPy碳化生成了芳香族化合物。

Wang等[22]和Sehrawat等[23]采用在LiFePO4粒子表面聚合吡咯單體的方法制備了PPy-LiFePO4復(fù)合材料。

Park等[24]的研究通過化學(xué)或/和物理方法給聚合物主鏈引入氧化還原電對，這個電對通常是過渡金屬的3dn/3dn+1，以此來使充放電曲線變平坦和增加聚合物的容量。通過在不銹鋼篩網(wǎng)上進行電沉積制備了厚度不均勻的PPy/二茂鐵聚合物膜(見圖5)。該PPy/二茂鐵膜具有65 mAh/g的比容量和接近3.5 V(vs. Li+/Li)的電壓平臺。相比之下，用同樣方法制備的純PPy正極膜僅有約20 mAh/g，而且充放電曲線傾斜度大。同時研究了PPy/ LiFePO4以及常規(guī)n(LiFePO4)/n(C)/n(PTFE)=75∶20∶5，PPy/ LiFePO4材料顯示了較高的容量和較好的倍率性能，也降低了高放電倍率下的超電勢。

Oriňáková等[25-32]的研究基于PPy基導(dǎo)電聚合物對LiFePO4的電化學(xué)效率的影響，評估了PPy中PEG添加劑的影響和復(fù)合材料納米化的影響，將材料電化學(xué)性能的改善歸因于粒子間接觸阻抗和電極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的降低、電子導(dǎo)電性的提高、電解液離子溶解性的增加、溶解Li+遷移率提高。PPy或PPy/PEG導(dǎo)電聚合物層引入改善了材料的機械和結(jié)構(gòu)性能，增加了結(jié)構(gòu)柔性。從低交聯(lián)和減少結(jié)構(gòu)缺陷就能反應(yīng)出PEG在PPy中的穩(wěn)定化效果，從而提高了PPy/PEG-LiFePO4的比容量。并采用飛行時間二次離子質(zhì)譜儀(TOF-SIMS)分析確認了在PPy中PEG的支撐作用是改善了混合聚合物的機械穩(wěn)定性(在充電過程尤其重要)，通過使用SIMS測量不同二次離子的強度監(jiān)控混合聚合物膜中PPy、PEG和Li+碎片的分布。

圖5在不銹鋼篩網(wǎng)上沉積的PPy/二茂鐵聚合物膜的SEM照片(比例尺分別為102和20.1 μm)[24]

Fig 5 Scanning electron microscopy images of the polymer film (PPy/ferrocene polymer cathode) deposited on a stainless-steel mesh (scale bars: 102 and 20.1 μm, respectively)[24]

在C-LiFePO4/PPy復(fù)合材料的制備方法探索上，研究者們嘗試了連續(xù)電壓電沉積制備方法[33]、吡咯作高效還原劑水熱制備方法[34]、類紙獨立PPy和PPy-LiFePO4復(fù)合材料膜用于柔性彎曲充電電池[35]，采用Fe(Ⅲ)甲苯磺酸鹽制備方法[36]，豐富和拓寬了C-LiFePO4/PPy復(fù)合材料的制備方法，對改善材料性能，滿足應(yīng)用要求具有積極意義。Yang[36]采用Fe(Ⅲ)甲苯磺酸鹽制備LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的倍率性能，20 C仍有115 mAh/g的放電容量，而且循環(huán)性能也非常好。

這要強調(diào)的是，提高LiFePO4/PPy實際效果的過程中，掌握作用機理更具指導(dǎo)意義。Gong等[37]采用化學(xué)氣相沉積的方法制備了LiFePO4/C-PPy復(fù)合材料，結(jié)果顯示，復(fù)合材料在20 ℃的倍率性能和55 ℃的循環(huán)性能非常優(yōu)異，PPy包覆能夠有效降低Fe在LiPF6電解液中的溶解，抑制了Fe離子在負極上的還原。

Xia等[38]研究工作對實際生產(chǎn)幫助很大，批次穩(wěn)定性是LiFePO4生產(chǎn)的一個難點，容易出現(xiàn)材料的部分氧化，導(dǎo)致材料浪費和成本高。通過對空氣氧化LiFePO4的再生和定性研究，發(fā)現(xiàn)LiFePO4暴露在熱空氣中會生成α-Fe2O3導(dǎo)致容量衰減，其在與PPy混合燒結(jié)后電化學(xué)性能可得到恢復(fù)，條件是PPy存在下于400 ℃Ar氣保護氣氛中燒結(jié)。

2.2.3PTh及其復(fù)合物改性LiFePO4

PTh是一種常見的導(dǎo)電聚合物，能隙較小，但氧化摻雜電位較高，故其氧化態(tài)在空氣中很不穩(wěn)定，迅速被還原為本征態(tài)。同時聚噻吩可以被還原摻雜。聚噻吩很容易在3位引入側(cè)鏈，根據(jù)側(cè)鏈的不同，聚噻吩的溶解性以及電化學(xué)性質(zhì)有較大的區(qū)別。

Lepage等[39]提出用3,4-亞乙二氧基噻吩(EDOT)制備導(dǎo)電聚合物(PEDOT)/ LiFePO4復(fù)合材料的軟化學(xué)制備方法，優(yōu)點有：(1) 依靠Li(1-x)FePO4固有氧化性而不是使用外加氧化劑作為氧化聚合的動力，避免了從聚合物滲出的殘留氧化劑或氧化劑副產(chǎn)品進入電解液影響負極； (2) 聚合增長要求Li再插入部分脫Li得LiFePO4，同時Li+和電子從沉積聚合物包覆層傳輸通過，因此聚合增長反應(yīng)本質(zhì)上提升了產(chǎn)品的功能，而且與常用碳包覆技術(shù)相比，這種方法不用高溫加工，沒有VOCs、CO、CO2生成；(3) 使用H2O2生成Li(1-x)FePO4是環(huán)境友好的方法，最終制備的導(dǎo)電聚合物/LiFePO4復(fù)合材料可以用作“非碳添加”正極。材料的電化學(xué)性能非常優(yōu)異，0.1和10 C倍率放電容量分別高達163和123 mAh/g。

通過PTh以及PTh與其它物質(zhì)的共聚物復(fù)合，也是導(dǎo)電聚合物改性LiFePO4的研究內(nèi)容之一[40-42]，此方法一般要經(jīng)過噻吩單體及其它待復(fù)合單體在LiFePO4粒子表面聚合或者共聚，以此改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。Daniel Cíntora-Juárez等[43-44]和Nuria Vicente等[45]采用PEDOT以及PEDOT與PSS(聚磺苯乙烯)復(fù)合材料改性LiFePO4，顯著提升了材料的導(dǎo)電性和倍率放電能力。

2.2.4C-N復(fù)合包覆改性LiFePO4

Avci等[46]采用氯化聚苯胺聚合熱解法制備CN包覆的 LiFePO4/CN復(fù)合材料，最優(yōu)LiFePO4/CN復(fù)合材料是采用10%(質(zhì)量分數(shù)) PANI-Cl在700 ℃合成制得。相比碳包覆的磷酸鐵鋰，該LiFePO4/CN復(fù)合材料的容量、循環(huán)和倍率性能得到顯著提高，0.1 C倍率下的放電比容量高達164 mAh/g，甚至在10 C倍率下仍有100 mAh/g的放電容量。另外，此復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性也非常出色，1 000次循環(huán)的容量損失僅為10%。LiFePO4/CN復(fù)合材料的粒度約150 nm，含1.6% N和15.8%(質(zhì)量分數(shù))C，LiFePO4粒子被納米尺寸的C-N層包覆從而形成核-殼結(jié)構(gòu)。

2.2.5導(dǎo)電聚合物在鋰離子電池中的其它應(yīng)用

(1) 用作電極導(dǎo)電粘結(jié)劑

傳統(tǒng)的鋰電池電極制備是由電極活性材料、導(dǎo)電碳黑、起粘結(jié)粒子作用的非導(dǎo)電粘結(jié)劑。Patel等[47]提出了一種新型導(dǎo)電粘結(jié)劑，研究了電化學(xué)氧化電子和粒子導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)嵌段共聚物鋰電池電極，分析了在鋰電池充/放電循環(huán)情況下雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)氧化聚3-己基噻吩-聚氧化乙烯(P3HT-PEO)共聚物的電荷傳輸。采用固態(tài)三電極電池體系同時進行導(dǎo)電性測試和控制P3HT的電化學(xué)摻雜。在低氧化態(tài)(電極中轉(zhuǎn)移電子摩爾數(shù)與3-己基噻吩之比)，電子電導(dǎo)率從10-7S/cm提升至10-4S/cm，而在高氧化態(tài)，電子電導(dǎo)率則增至10-2S/cm。當將P3HT-PEO作為導(dǎo)電粘合劑在LiFePO4正極材料中使用時，P3HT在充放電電壓范圍內(nèi)是具有電化學(xué)活性的材料，在大部分電壓窗口范圍P3HT-PEO粘結(jié)劑的電子電導(dǎo)率在10-4S/cm到10-2S/cm范圍內(nèi)變化。但是，在放電過程末端，材料的電導(dǎo)率陡降為10-7S/cm，意味著“導(dǎo)電”粘結(jié)劑變成了電絕緣的。導(dǎo)電粘結(jié)劑在正極導(dǎo)電態(tài)和絕緣態(tài)的轉(zhuǎn)換能力為可充電電池的自動過放保護提供了一種新思路。

(2) 用作LiFePO4電池隔膜改性劑

電池的安全性一直是困擾大型鋰離子電池(LIBs)在電動車和混合電動車上應(yīng)用的主要難題。過充引起的電壓失控是LIBs不良行為的主要原因。

圖6隔膜的SEM照片和EDS圖譜,(a)和(b)的插圖是隔膜的橫截面照片[彩圖出處www.wileyonlinelibrary.com.][48]

Fig 6 SEM images and EDS patterns of the separators. The insets in (a) and (b) display the cross-section images of the separators.[Color figure can be viewed in the online issue, which is available at wileyonlinelibrary.com.][48]

Zhang等[48]研究了氧化還原聚噻吩改性隔膜，提高鋰離子電池安全性。通過將氧化還原性聚3-丁基噻吩(P3BT)嵌入到商品化的多孔聚烯烴膜的微孔中制得對電壓敏感的隔膜，以測試對LiFePO4/Li4Ti5O12鋰離子電池的過充保護。隨著正極電壓從過充態(tài)到正常工作態(tài)的變化，嵌在隔膜中的氧化還原P3BT聚合物進行可逆摻雜-脫摻雜，這種隔膜能在電絕緣態(tài)和導(dǎo)電態(tài)轉(zhuǎn)換以保持LiFePO4/Li4Ti5O12電池充電電壓處于小于等于2.4 V的安全值，避免電池電壓失控。由于這類隔膜能夠可逆工作且對電池性能沒有負面影響，可以用作商品化鋰離子電池和其它可充電電池的內(nèi)部和自我保護機能。研究者測試對比了改性隔膜和常規(guī)隔膜，改性隔膜的電導(dǎo)率下降了20%，這是由于改性隔膜部分封閉的孔結(jié)構(gòu)造成。對比二者的充放電曲線，使用常規(guī)聚烯烴隔膜電池在充電至4 V時曲線陡升，而用P3BT改性隔膜電池在約3.85 V時會出現(xiàn)一個平臺，能夠?qū)Τ潆婋妷哼M行有效控制，見圖6和7。

圖7在0.382 mA/cm2恒電流下使用P3BT改性隔膜和常規(guī)多孔聚烯烴隔膜Li/LiFePO4電池的充放電曲線[彩圖出處www.wileyonlinelibrary.com.][48]

Fig 7 Charge-discharge curves of theLi/LiFePO4cell using both P3BT-modified separator and conventional porous polyolefin membrane at a constant current of 0.382 mA/cm2. [Color figure can be viewed in the online issue, which is available at wileyonlinelibrary.com.][48]

Li等[49]研究了聚3-癸基噻吩(P3DT)改性隔膜，用于LiFePO4電池的過充保護，具有與上述P3BT改性隔膜相似的效果。

(3) 用作Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2材料改性劑

Karthikeyan等[50]制備Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI混合物做正極材料，其具有超快的充/放電能力，在5，30和40 C倍率下的可逆容量分別為127，114和110 mAh/g。通過與PANI納米纖維復(fù)合制得網(wǎng)狀Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖見圖8。

圖8Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI復(fù)合材料形成過程示意圖[50]

Fig 8 Schematic illustration of the synthesis procedure of Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-PANI composite materials[50]

3　結(jié)　語

提高LiFePO4的電導(dǎo)率和離子擴散系數(shù)進而提高其大倍率充放電性能和循環(huán)性能，是LiFePO4能否成功地用作鋰離子動力電池正極材料的關(guān)鍵。相對于純LiFePO4正極材料，通過碳包覆尤其是導(dǎo)電聚合物包覆復(fù)合、金屬離子摻雜、減小LiFePO4粒子尺寸等方法，其性能得到顯著提高。

但是，目前通過導(dǎo)電聚合物復(fù)合LiFePO4制備材料的性能與動力電池正極材料的要求還有一定差距，而且鮮有導(dǎo)電聚合物復(fù)合LiFePO4材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的報道。導(dǎo)電聚合物摻雜改性LiFePO4亟待解決的問題有：(1) 導(dǎo)電聚合物改性材料的低溫性能還需不斷探討研究；(2) 雖然采用PANI包覆FePO4經(jīng)燒結(jié)碳化制得LiFePO4/C納米粒子材料有很高的放電容量，但這種方法會產(chǎn)生殘留水和雜相，很難保證在Li和FePO4之間準確的化學(xué)計量比，因Li量變化生成的雜相會影響電化學(xué)性能[51]；(3) 導(dǎo)電聚合物改性納米LiFePO4是一個重要方向，制備納米C/LiFePO4/MWCNTs三維網(wǎng)狀材料具有振實密度高、容量高、倍率性能好、循環(huán)性能好等優(yōu)點，其作用機理研究還有待于進一步加深，因為它能減少碳摻雜對材料能量密度的影響；(4) 導(dǎo)電聚合物復(fù)合摻雜改性或共聚摻雜改性的協(xié)同效應(yīng)及其機理研究；(5) LiFePO4電池的放電電壓平臺平緩，電池過充/過放的電壓監(jiān)控難度大；(6) 導(dǎo)電聚合物包覆摻雜改性的產(chǎn)業(yè)化工藝優(yōu)化驗證，降低成本，減少環(huán)境污染，提高批次一致性。

因此，要保持LiFePO4能量密度提升，減少使用非儲鋰碳包覆，未來LiFePO4的導(dǎo)電聚合物改性有可能在以下方面取得突破：(1) C、N等多導(dǎo)電聚合物摻雜的協(xié)同效應(yīng)研究及對LiFePO4低溫性能的提升；(2) 采用其它非碳可儲鋰改性劑，提高容量，減小碳包覆對振實密度和壓實密度的影響；(3) 作為一種成本低，來源廣泛的導(dǎo)電聚合物，導(dǎo)電聚乙炔改性鋰離子電池材料相關(guān)研究很少；(4) 導(dǎo)電聚合物通過網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均勻分散固定石墨烯/LiFePO4納米粒子，以提升倍率性能和低溫性能；(5) 鑒于LiFePO4電池的放電電壓平臺平緩，采用PTh等導(dǎo)電聚合物改性隔膜提高LiFePO4電池過充/過放保護的意義重大。

相信隨著對LiFePO4改性機理研究的深入、改性合成方法的創(chuàng)新和檢測評估手段日益豐富，LiFePO4的導(dǎo)電性、鋰離子擴散性、低溫性能、穩(wěn)定性、安全性、可靠性等問題會得到逐步解決，定會使LiFePO4在動力/儲能鋰離子電池的應(yīng)用前景更加廣闊！

致謝：感謝寧夏回族自治區(qū)科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項目的大力支持！

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The application and progress of the conducting polymers in LiFePO4cathode material

HOU Chunping1,2, MA Yong1, DONG Xiangzhi1, ZHANG Qiuyu1

(1. Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnical University,Xi’an 710129, China;2. Ningxia BOLT Technologies, Co., Ltd., Yinchuan 750002, China)

In this paper, the recent research progress of coating and doping modification of LiFePO4with conducting polymers was reviewed, including modification and mechanism of polyaniline(PANI), polypyrrole(PPy), polythiophene(PTh), and so on. Furthermore, some problems of modification and coating with conducting polymers were summarized, and the development prospect for modification of LiFePO4/conducting polymers were proposed.

conducting polymers；lithium ion battery；cathode material；LiFePO4；coating and doping

1001-9731(2016)08-08050-08

寧夏回族自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項目(NZ13261)

2015-05-28

2016-03-22 通訊作者：張秋禹，E-mail: qyzhang@nwpu.edu.cn

侯春平(1976-)，男，寧夏鹽池人，在讀博士，師承張秋禹教授，從事新能源材料研究。

TM912

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.008