黃芩提取物/PBS復(fù)合材料的界面作用及降解機(jī)理研究

宋　潔，張　敏，龍學(xué)莉，許小玲，馬曉燕

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021；2. 西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，西安 710018; 3. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 西安 710129)

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黃芩提取物/PBS復(fù)合材料的界面作用及降解機(jī)理研究

宋潔1，張敏1，龍學(xué)莉2，許小玲1，馬曉燕3

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 西安 710021；2. 西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，西安 710018; 3. 西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 西安 710129)

黃芩提取物; PBS; 復(fù)合材料; 界面作用；降解機(jī)理

0　引　言

隨著高分子材料工業(yè)的迅速發(fā)展，其所帶來(lái)的巨大環(huán)境污染給人類(lèi)造成了不可忽視的負(fù)面影響；同時(shí)，生產(chǎn)合成高分子材料的石油也總有殆盡的一天[1-3]?？缮锝到獠牧险墙鉀Q這兩方面問(wèn)題的有效途徑[4-6]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇縮聚而得，與其它可生物降解塑料相比，其相應(yīng)的聚合單體則既可以從石油產(chǎn)品中得到，也可以由發(fā)酵生物資源制備，是一種可完全生態(tài)循環(huán)的綠色材料。但為了提高產(chǎn)品的附加值并延長(zhǎng)使用壽命，加工時(shí)仍需添加合成色素、增塑劑、防老劑等助劑，這些化學(xué)品的毒性在使用過(guò)程中同樣給人類(lèi)及環(huán)境造成了隱患[7-8]。

而以植物提取物作為塑料添加劑，其具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：植物提取物原料具有再生性，源于自然，對(duì)人體無(wú)任何不良影響和反應(yīng)；有的草木本身就是傳統(tǒng)的中藥材，具有抗菌、保健等功能性作用[9-11]。因此，植物提取物符合環(huán)保型添加劑的標(biāo)準(zhǔn)。

本研究即從黃芩中提取有效染色成分，并將其與可生物降解材料PBS復(fù)合，制備環(huán)保型著色復(fù)合塑料，研究提取物添加后與PBS產(chǎn)生的界面作用及其對(duì)復(fù)合材料的性能影響，并探討了復(fù)合材料的降解機(jī)理。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1天然黃芩的提取

將黃芩根部洗凈，真空干燥至恒重后粉碎。采用60%乙醇為溶劑，進(jìn)行超聲波輔助提取。提取工藝如表1所示。

表1黃芩提取物的提取工藝

Table 1 Extraction process of scutellaria baicalensis georgi extracts

影響因素料液比超聲溫度/℃超聲時(shí)間/min旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度/℃工藝條件1∶15306040

提取完畢后，濾液濃縮，冷凍干燥，得到黃褐色粉末狀植物源提取物。根據(jù)文獻(xiàn)其可能含有的染色及有效抗菌成分為含有大量酚羥基基團(tuán)的物質(zhì)[12]。其結(jié)構(gòu)如下所示。

1.2PBS/黃芩提取物復(fù)合材料的制備

采用SK-160開(kāi)放式煉塑機(jī)，溫度110 ℃將PBS與黃芩提取物進(jìn)行混煉，提取物按照質(zhì)量比1%，3%，5%，7%和9%緩慢加入PBS中，混煉10 min，待提取物與PBS均勻混合后，自然冷卻后取下備用。

1.3性能測(cè)試及表征

1.3.1接觸角測(cè)量

采用德國(guó)KRUSS公司FM40MR2 Easydrop接觸角測(cè)定儀，以蒸餾水在復(fù)合材料表面的接觸角(θ)表示材料的親疏水性能。

1.3.2XPS分析

采用英國(guó)VG公司ESCALAB MKⅡ X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)復(fù)合材料的化學(xué)成分進(jìn)行分析，Al Kα射線(xiàn)源，化合物中CH的C1s (Eb=284.6 eV)作為內(nèi)標(biāo)。

1.3.3紅外分析

采用美國(guó) Perkin Elmer公司VERTE70傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，范圍4 000～500 cm-1。

1.3.4熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用美國(guó)TA公司Q600熱重分析儀測(cè)試樣品熱穩(wěn)定性，升溫速度20 ℃/min，升溫范圍0～600 ℃。

1.3.5力學(xué)性能測(cè)試

采用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司XWW-20萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 1040-2006對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，5組平行平均。

1.3.6模擬自然降解測(cè)試

取陜西科技大學(xué)花園土，將其與水以質(zhì)量比1∶5混合攪拌24 h后，靜置24 h，取上層清液作為降解液。將不同比例復(fù)合材料裁成25 mm×25 mm×0.6 mm的試樣，真空干燥后準(zhǔn)確稱(chēng)量，并放入盛有降解液的離心管，置于搖床中模擬自然降解過(guò)程，每6 d取樣一次。取得試樣用蒸餾水反復(fù)沖洗，干燥至恒重后稱(chēng)量，計(jì)算降解后試樣的質(zhì)量損失率。每組3個(gè)平行，取平均值。其降解率的計(jì)算公式為

式中，m為試樣的質(zhì)量損失率，%；m0為試樣的原始質(zhì)量，g；m1為降解后試樣的質(zhì)量，g。

1.3.7SEM觀察

采用日本日立公司S-4800掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料降解前后的表面形貌，其中加速電壓為15kV，噴金厚度為10nm。

1.3.8GPC測(cè)試

采用大連依利特分析儀器有限公司EC2006凝膠滲透色譜儀來(lái)測(cè)定數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散系數(shù)，CHCl3作為流動(dòng)相，流速為1mL/min，試樣濃度為1～3mg/mL，注入量為15μL，柱溫40 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣為PS。

1.3.9大田土壤降解測(cè)試

將黃芩提取物1%/PBS復(fù)合材料生產(chǎn)的兒童玩具雪花片，在陜西省高陵縣農(nóng)田土中進(jìn)行大田降解研究，并與德國(guó)巴斯夫PBS，日本昭和PBS、聚乙烯PE和合成色素/PE4種母粒生產(chǎn)的同款玩具的降解性能進(jìn)行比較。每30d取樣一次，按照上述方法恒重后稱(chēng)重，計(jì)算質(zhì)量損失率。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合材料的親疏水性

圖1為純PBS及不同比例復(fù)合材料的接觸角。

圖1　PBS及不同比例復(fù)合材料的接觸角

從圖1可以看出，當(dāng)PBS中加入天然黃芩提取物時(shí)，隨著提取物含量的不斷增大，不同比例復(fù)合膜較純PBS更加親水，其接觸角依次較小，說(shuō)明了黃芩提取物成分中均以親水性成分為主，這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道一致。結(jié)合圖10著色樣品可以看出，復(fù)合材料中提取物分散均勻，相容性良好。說(shuō)明親水性提取物和疏水PBS分子間產(chǎn)生了相互作用，從而形成了相容體系。

2.2復(fù)合材料界面作用分析

純PBS和添加5%黃芩提取物復(fù)合材料的化學(xué)成分用XPS分析如圖2所示。從圖2可以看出，黃芩提取物5%/PBS復(fù)合材料的C、O元素的質(zhì)量濃度較純PBS增高，說(shuō)明黃芩提取物成功的與PBS進(jìn)行了復(fù)合，但純PBS及復(fù)合材料XPS譜線(xiàn)中峰位置基本一致，由此可知在復(fù)合過(guò)程中，黃芩提取物并未與PBS發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖2PBS及黃芩提取物5%/PBS復(fù)合材料的XPS譜圖

Fig2XPSspectraofPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextracts5%/PBScomposites

圖3為純PBS和添加5%黃芩提取物復(fù)合材料的紅外光譜圖。

圖3PBS及黃芩提取物5%/PBS復(fù)合材料的紅外譜圖

Fig3FT-IRspectraofPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextracts5%/PBScomposites

圖4　PBS與黃芩提取物的界面作用

Fig4TheinteractionbetweenPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextrats

2.3復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖5為純PBS及不同比例復(fù)合材料的熱重分析，圖6對(duì)應(yīng)樣品在不同失重比例下的熱失重溫度。

圖5　PBS及不同比例復(fù)合材料的TG圖

Fig5TGanalysisofPBSandcompositeswithdifferentproportions

而從圖5～6可以看出，添加1%黃芩提取物復(fù)合材料的T-5%較純PBS提高了6 ℃，添加3%～9%黃芩提取物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純PBS隨有一定的下降，但下降幅度不大。說(shuō)明黃芩提取物與PBS產(chǎn)生的界面作用，使其熱性能得以保持。但當(dāng)黃芩提取物的添加量繼續(xù)增加時(shí)，提取物本身對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響大于兩者之間產(chǎn)生的相互作用，從而使得熱性能產(chǎn)生下降。

圖6　PBS及不同比例復(fù)合材料的熱性能

2.4復(fù)合材料的力學(xué)性能

表2為純PBS及不同比例復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表2可以看出，隨著黃芩提取物添加量的增加，不同比例復(fù)合材料的拉伸負(fù)荷和斷裂伸長(zhǎng)率較純PBS相比均呈現(xiàn)整體減小的趨勢(shì)，提取物顆粒鑲嵌在PBS復(fù)合材料當(dāng)中，復(fù)合材料的致密性較純PBS有所下降，使得復(fù)合材料在拉伸過(guò)程中的應(yīng)力集中點(diǎn)增加，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。但隨著提取物含量的增加其力學(xué)性能并不是依次下降，而是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，特別在提取物含量為7%時(shí)復(fù)合材料拉伸負(fù)荷和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大，說(shuō)明黃芩提取物與PBS產(chǎn)生的氫鍵作用，使得復(fù)合材料的界面結(jié)合力提高，力學(xué)性能得到了改善。

表2PBS及不同比例復(fù)合材料的力學(xué)性能

Table2MechanicalpropertiesofPBSandcompositeswithdifferentproportions

復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%PBS32.921.6黃芩提取物1%/PBS24.616.3黃芩提取物3%/PBS25.316.5黃芩提取物5%/PBS25.816.5黃芩提取物7%/PBS27.120.6黃芩提取物9%/PBS24.617.5

2.5復(fù)合材料的降解性能和降解機(jī)理

圖7為純PBS及不同比例復(fù)合材料降解60d的質(zhì)量損失率。圖8不同比例黃芩提取物復(fù)合材料降解60d前后的表面形貌。

圖7　PBS及不同比例復(fù)合材料降解60d的質(zhì)量損失率

圖8　黃芩提取物1%，5%，9%/PBS復(fù)合材料降解60 d前后的表面形貌

Fig8SurfacetopographyofScutellariabaicalensisgeorgiextracts1%，5%，9%/PBScompositesbeforeandafter60ddegradation

由圖7可以看出，降解前期，復(fù)合材料的降解速率明顯要高于純PBS，且隨著提取物含量的增加，復(fù)合材料的降解速率依次增大，特別是提取物含量為9%的復(fù)合材料其降解速率加快顯著，主要是由于復(fù)合材料表面親水性小分子的首先降解造成的。雖然由于復(fù)合材料內(nèi)部提取物與PBS之間的界面結(jié)合作用，使得其后期降解速率有所減小，但仍舊有利于降解。從圖8也可以看出，隨著提取物含量的增加，不同比例黃芩提取物復(fù)合材料降解60d后，材料表面的孔洞數(shù)量不斷增加，且均為圓形顆粒狀，進(jìn)一步說(shuō)明當(dāng)在PBS中加入提取物時(shí)，提取物作為小分子物質(zhì)，能夠首先作為碳源被微生物侵蝕，并在復(fù)合材料的內(nèi)部形成不均一的孔洞。當(dāng)提取物含量不斷增加時(shí)，由于其本身的親水性，導(dǎo)致在酶解的同時(shí)，進(jìn)一步加速了水分子的侵入，所產(chǎn)生的孔洞更為顯著，甚至可能產(chǎn)生材料的崩解，從而使得復(fù)合材料與微生物及水分子的接觸面積進(jìn)一步增大，使得復(fù)合材料的降解持續(xù)進(jìn)行。

表3為純PBS及不同比例復(fù)合材料降解前后的分子量及分散系數(shù)，可以看出，純PBS及不同比例復(fù)合材料降解后數(shù)均及重均分子量均有所降低，但復(fù)合材料的降低程度隨著提取物添加量的增加更加顯著。同時(shí)降解后，復(fù)合材料的分散系數(shù)隨著提取物添加量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且在添加量為5%～9%時(shí)較降解前的分散系數(shù)降低，再次印證了復(fù)合材料在降解時(shí)先從小分子物質(zhì)開(kāi)始降解，隨著降解的時(shí)間的延長(zhǎng)，孔洞部分變大，降解得以促進(jìn)。

表3純PBS及不同比例復(fù)合材料降解前后的分子量及分散系數(shù)

Table3MolecularweightandpolydispersityindexofPBSandcompositeswithdifferentproportionsbeforeandafterdegradation

復(fù)合材料數(shù)均分子量Mn/104重均分子量Mw/104分散系數(shù)降解前降解后降解前降解后降解前降解后PBS10.04.2214.568.161.461.93黃芩提取物1%/PBS4.873.979.087.751.861.95黃芩提取物3%/PBS4.853.909.117.541.871.93黃芩提取物5%/PBS4.733.839.117.341.921.92黃芩提取物7%/PBS4.683.619.066.871.941.90黃芩提取物9%/PBS4.633.469.076.531.961.89

黃芩提取物/PBS復(fù)合材料的降解過(guò)程可以用圖9進(jìn)行模擬。

圖9　復(fù)合材料的降解過(guò)程

不同塑料產(chǎn)品在大田土壤中降解1～3月的照片如圖10所示。從圖10可以看出，添加1%天然黃芩提取物所制備的PBS塑料玩具較德國(guó)巴斯夫PBS、日本昭和PBS、聚乙烯PE和合成色素/PE4種母粒生產(chǎn)的同款玩具有更好的可生物降解性。在降解1個(gè)月后，黃芩提取物1%/PBS雪花片上就可以看到明顯的微生物侵蝕，而德國(guó)巴斯夫PBS，聚乙烯PE和合成色素/PE生產(chǎn)的產(chǎn)品在土壤中降解1個(gè)月后幾乎沒(méi)有變化，日本昭和PBS的變化也不甚明顯。在持續(xù)降解的過(guò)程中，黃芩色素1%/PBS雪花片的降解越漸顯著，當(dāng)達(dá)到4個(gè)月時(shí)，玩具除產(chǎn)生表面的侵蝕外，還產(chǎn)生了明顯的斷裂，這樣無(wú)疑增大了微生物的有效侵蝕面積，更加有利于進(jìn)一步的降解。在降解4個(gè)月后，(a)為德國(guó)巴斯夫PBS、(d)為PE、(e)為合成色素/PE生產(chǎn)的雪花片質(zhì)量幾乎沒(méi)有變化；(b)為日本昭和PBS生產(chǎn)的雪花片質(zhì)量損失率為2.68%；(c)為黃芩色素1%/PBS的生產(chǎn)的雪花片質(zhì)量損失率28.16%，其質(zhì)量損失率為日本昭和的10倍以上，具有更廣泛的應(yīng)用前景。

圖10　不同塑料產(chǎn)品在大田土壤中的降解照片

3　結(jié)　論

(1)黃芩提取物賦予了可生物降解材料PBS色彩，使得復(fù)合材料親水性增強(qiáng)。

(3)復(fù)合材料的降解速率明顯要高于純PBS。提取物作為小分子物質(zhì)，首先被微生物侵蝕，并在復(fù)合材料的內(nèi)部形成孔洞。當(dāng)提取物含量增加時(shí)，加速了水分子的侵入，使得復(fù)合材料與微生物及水分子的接觸面積增大，加速降解。

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Interfaceinteractionanddegradationmechanismofscutellariabaicalensisgeorgiextracts/PBScomposites

SONGJie1，ZHANGMin1，LONGXueli2,XUXiaoling1，MAXiaoyan3

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry，MinistryofEducation,Xi’an710021，China;2.Xi’anChangqingChemicalGroupCo.,Ltd.,Xi’an710018，China;3.SchoolofSciences,NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China)

scutellariabaicalensisgeorgiextract;PBS;composites;interfaceinteraction;degradationmechanism

1001-9731(2016)08-08013-07

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(“863”計(jì)劃)子課題資助項(xiàng)目(2011AA100503)；陜西省教育廳專(zhuān)項(xiàng)科研計(jì)劃資助項(xiàng)目(15JK1090); 陜西科技大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(BJ14-01)

2015-08-14

2015-11-16 通訊作者：宋潔，E-mail: songj3587@163.com

宋潔(1982-)，女，西安人，講師，博士，主要從環(huán)境友好高分子材料的研究。

TQ323.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.003