過氧化氫生產(chǎn)中失活氧化鋁的再生及其理化性能*

郭子添，阮　恒，王富麗，黃世勇，黃　媚，黃青則，王秋萍

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

化工標準化

過氧化氫生產(chǎn)中失活氧化鋁的再生及其理化性能*

郭子添1，阮恒1，王富麗1，黃世勇1，黃媚2，黃青則1，王秋萍2

（1.廣西壯族自治區(qū)化工研究院，廣西南寧530001；2.廣西新晶科技有限公司）

蒽醌法制備過氧化氫工藝中使用的活性氧化鋁球催化劑經(jīng)一段時間后會失去活性，需要定期更換。對失活氧化鋁球做了再生處理，制備了再生條形氧化鋁催化劑。結(jié)果表明，再生條形氧化鋁催化劑比原活性氧化鋁球具有更優(yōu)良的性能，其比表面積、孔容、平均孔徑、壓碎強度分別比原活性氧化鋁球增大23.1%、24.3%、22.3%、3.3%。產(chǎn)品經(jīng)工作液浸泡60 d后，上述4項理化指標僅分別下降了29.3%、13.4%、16.3%、7.2%，而原活性氧化鋁球則分別下降了47.7%、40.5%、16.7%、59.8%。再生條形氧化鋁催化劑的使用壽命比原活性氧化鋁提高1倍以上。

蒽醌法；過氧化氫；活性氧化鋁；催化劑；再生

活性氧化鋁具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、表面具有酸性、吸附性能好、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，可廣泛作為催化劑（或催化劑載體）和吸附劑使用。在蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的工藝中，活性氧化鋁也大量使用，一個產(chǎn)量5萬t/a的過氧化氫企業(yè)每年需消耗活性氧化鋁2 000～2 500 t。其主要功能：1）將工作液經(jīng)氫化、氧化反應所產(chǎn)生的蒽醌降解物雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為有效蒽醌，保證總有效蒽醌量的穩(wěn)定，減少蒽醌的添加量，節(jié)約生產(chǎn)運行成本；2）吸附工作液夾帶的水分、堿液，分解殘余的過氧化氫。但活性氧化鋁使用一段時間（一般為50～60 d）后就會出現(xiàn)軟化、掉粉、失去活性等現(xiàn)象，需要定期更換新的活性氧化鋁。廢棄的失活氧化鋁大量堆積不但造成資源浪費，而且由于吸附了大量的重芳烴及蒽酚酮等降解物，會對環(huán)境造成極大的污染［1-3］。因此，回收利用工廠廢棄的氧化鋁具有十分重要的意義。

目前，普遍采用的失活氧化鋁再生方法：1）堿浸漬焙燒法。即先用稀堿液浸泡使其增加堿量后再焙燒使用，該方法處理流程簡單，但球形結(jié)構(gòu)被破壞，粉塵及磨耗率增多［4］。2）酸浸漬焙燒法。該方法所采用的酸有硫酸、鹽酸、硝酸等，由于Cl-、SO42-經(jīng)煅燒后不能除去，而NO3-可以除去，所以一般采用硝酸浸漬［5-6］。過氧化氫生產(chǎn)工藝對活性氧化鋁的顆粒強度、晶形、堆積密度、孔結(jié)構(gòu)、比表面積等有一定要求，所使用的活性氧化鋁為球狀（以下簡稱活性氧化鋁球），失活后的氧化鋁球的上述指標均顯著降低。已有文獻中關(guān)于氧化鋁球的再生方法主要側(cè)重于孔結(jié)構(gòu)和比表面積大小的恢復［6-8］，對其外觀形貌和壓碎強度關(guān)注較少，而氧化鋁形貌和強度對生產(chǎn)操作有很大影響［9］。筆者首先采用稀硝酸對失活氧化鋁球做浸泡處理，過濾后將氧化鋁球與田菁粉、炭黑混合，捏合擠條成形，再經(jīng)焙燒和堿液浸漬，制備出條形活性氧化鋁催化劑，該再生催化劑各項指標均優(yōu)于原活性氧化鋁球催化劑，可滿足工業(yè)使用要求。

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

試劑：氫氧化鈉（AR，國藥集團化學有限公司）、硝酸（AR，國藥集團化學有限公司）、田菁粉（工業(yè)品，鄭州萬博化工產(chǎn)品有限公司）、炭黑（實驗室自制）、蒽醌工作液（工業(yè)品，降解物質(zhì)量濃度約為20 g/L，廣西柳州化學工業(yè)集團有限公司）、活性氧化鋁球（工業(yè)品，廣西柳州化學工業(yè)集團有限公司）、廢棄活性氧化鋁球（工業(yè)品，廣西柳州化學工業(yè)集團有限公司）。

儀器：采用TriStar II 3020型比表面-孔徑分布測定儀測定樣品的比表面、孔體積及孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，根據(jù)BET方程和BJH模形計算樣品比表面數(shù)值和孔徑分布；采用CHEMBET 300TPR/TPD型吸附儀測定再生劑的表面堿性；脫附的CO2采用DM200m型四極質(zhì)譜儀定量檢測。DJ-100型擠條成形機。

1.2失活氧化鋁的再生

將廢棄失活氧化鋁球研磨成粒徑為65～150 μm的粉末，用4%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的稀硝酸溶液攪拌浸取1 h，過濾烘干后再加入60%（質(zhì)量分數(shù)）乙醇水溶液攪拌浸取1 h，以除去吸附在氧化鋁上的蒽醌工作液雜質(zhì)，過濾后得到氧化鋁粉。將氧化鋁粉與2%（質(zhì)量分數(shù)）成形劑田菁粉、4%（質(zhì)量分數(shù)）造孔劑炭黑和少量稀硝酸溶液捏合均勻后擠條成形，條形材料于500℃下焙燒4 h，得到條形活性氧化鋁載體。最后將條形活性氧化鋁浸漬在等體積氫氧化鈉溶液中1 h，過濾后于80℃下烘干，即得到再生條形氧化鋁（0.4%NaOH/γ-Al2O3）催化劑。制備工藝見圖1。

圖1　失活氧化鋁球的再生工藝

1.3再生條形氧化鋁的催化性能評價

在一個夾層玻璃塔（塔內(nèi)徑為30 mm，高度為300 mm）中，加入20 g再生條形氧化鋁和100 mL蒽醌（EAQ）工作液，通入40℃水恒溫20 min后，按40 mL/min的流速從塔底持續(xù)通入氮氣，每隔6 h取1 mL工作液分析蒽醌工作液的成分變化。工作液成分用高效液相色譜儀測定，測定條件：色譜柱為C18 Hypersil ODS2（4.6×250×5），流動相為甲醇與水的混合物，體積比為70∶30，流動相流速為1 mL/min，紫外檢測器，波長為240 nm。作為對比，在相同操作條件下，將活性氧化鋁球代替再生條形氧化鋁進行實驗。其反應過程見圖2［5-7］。

圖2　蒽醌法制過氧化氫的反應過程（R是烷基，如C2H5）

2　結(jié)果與討論

2.1活性氧化鋁失活原因分析

為了弄清活性氧化鋁的失活原因，首先對失活前后的活性氧化鋁的表面物理化學性能做了分析表征，包括晶形、外觀、堆積密度、壓碎強度、吸水率、堿量等指標，結(jié)果見表1。由表1可知，與活性氧化鋁相比，失活氧化鋁的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出現(xiàn)了明顯的下降，比表面積由225.3 m2/g降至113.7 m2/g，下降了49.5%；孔容由0.4983 cm3/g減少至0.2873 cm3/g，下降了42.3%；平均孔徑從9.18 nm降至7.56 nm，下降了17.6%。同時，壓碎強度由155.3 N降至62.5 N，降低了59.8%，吸水率由53.2%降至26.3%。比表面的下降說明活性氧化鋁在蒽醌工作液長時間的浸泡下，蒽醌降解物吸附在活性氧化鋁表面和沉積在孔道內(nèi)；壓碎強度的顯著下降說明活性氧化鋁的孔道發(fā)生嚴重坍塌，而孔容的下降則造成吸水率的降低。此外由表1還可知，活性氧化鋁失活前后其晶形及外觀未發(fā)生改變，堆積密度由失活前的 0.65 g/mL增至 0.69 g/mL，這是降解物和有機溶劑堆積在活性氧化鋁表面，使其堆密度略有提高。失活前后活性氧化鋁對CO2吸收量由386.7 μmol/g降至358.9 μmol/g，說明失活后的氧化鋁表面堿量有所降低，但降低的幅度不大。由此可見，活性氧化鋁堿量流失并不是其失活的主要原因，比表面積的減少和內(nèi)部孔道坍塌所造成的孔容和孔徑的降低才是再生能力失活的主要因素。因此，為了對失活氧化鋁進行再生利用，必須重新構(gòu)造氧化鋁的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，增加比表面積，同時適量補充表面堿量。

表1　失活前后氧化鋁球催化劑的性能參數(shù)

2.2再生條形氧化鋁的表面物理化學性能及催化活性

按1.2節(jié)所述方法對失活氧化鋁再生后得到條形活性氧化鋁，其各項性能指標結(jié)果見表2。由表2可知，再生條形氧化鋁的各項性能指標均優(yōu)于活性氧化鋁，其中，比表面積、孔容、平均孔徑、吸水率、壓碎強度、堿量分別增加 23.1%、24.3%、22.3%、43.4%、3.3%、1.4%。這說明通過添加田菁粉和炭黑擠壓成形，再經(jīng)過高溫焙燒，不但可以重新構(gòu)造更優(yōu)良的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，而且所形成的條形材料比球形材料具有更好的壓碎強度。

表2　活性氧化鋁與再生條形氧化鋁的性能參數(shù)比較

圖3是再生后的條形活性氧化鋁的催化活性［其中，有效蒽醌增量為EAQ增量和四氫2-乙基蒽醌（H4EAQ）增量之和，EAQ增量和H4EAQ增量為蒽醌工作液經(jīng)催化劑再生前后EAQ和H4EAQ濃度的變化］。由圖3可知，工作液中有效蒽醌的增量隨催化反應時間的增加而增加。相比較而言，再生條形氧化鋁的催化活性比失活前的活性氧化鋁更好。

圖3　活性氧化鋁和再生條形氧化鋁的催化活性

2.3再生條形氧化鋁的孔道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

為了考察再生條形氧化鋁的使用壽命，實驗測定了不同間隔時間時再生條形氧化鋁的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)。作為比較，活性氧化鋁球的孔道參數(shù)也同時測定，結(jié)果見表3（其中α-Al2O3為活性氧化鋁球，γ-Al2O3為再生條形氧化鋁）。由表3可以看出，隨著反應時間的延長，2種催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑都在逐步降低，這是由于蒽醌降解物及有機溶劑在氧化鋁表面或孔道內(nèi)吸附所致?；钚匝趸X球的比表面積和孔道數(shù)據(jù)下降尤為明顯，60 d后其比表面積由225.3 m2/g降至118.4 m2/g，孔容由0.498 3 cm3/g減至0.296 5 cm3/g，平均孔徑從9.18 nm降至7.65 nm，已接近失活氧化鋁的孔道數(shù)據(jù)，這與工廠使用活性氧化鋁的壽命（一般為60 d）一致。而浸泡60 d后，再生條形氧化鋁的比表面積和孔道數(shù)據(jù)雖也有所下降，但其比表面積、孔容、平均孔徑僅分別下降13.4%、16.3%和7.2%，遠小于活性氧化鋁的下降幅度，表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，使用周期更長。這是再生條形氧化鋁的催化活性比活性氧化鋁球的催化活性高的主要原因。

表3　活性氧化鋁球和再生條形氧化鋁的比表面積和孔道參數(shù)

2.4再生條形氧化鋁的壓碎強度

壓碎強度是關(guān)系到生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量的重要參數(shù)，隨著浸泡時間的延長，活性氧化鋁的壓碎強度會逐漸下降。圖4為受工作液不同浸泡時間時再生條形氧化鋁和活性氧化鋁的壓碎強度變化。由圖4可知，再生條形氧化鋁壓碎強度的下降速率比活性氧化鋁的壓碎強度下降得慢，說明再生條形氧化鋁內(nèi)部孔道更為堅固，不易坍塌。而且實驗時還觀察到活性氧化鋁浸泡60 d后不但壓碎強度顯著降低，由初始的155.3 N降至63.9 N，下降率達58.9%，而且掉粉嚴重，反應器底部有較多沉淀，表明此時該催化劑已基本失活。而再生條形氧化鋁浸泡60 d后，其壓碎強度由初始的160.4 N降至113.4 N，下降率僅為29.3%，且掉粉率不高，反應器底部只有較少沉淀。這說明再生條形氧化鋁只有較少孔道坍塌，從而能長時間保持較高壓碎強度，具有更長的使用壽命。這可能是氧化鋁粉和炭黑在田菁粉膠液中捏合和擠壓成型后形成固形物分散均勻的條狀體，再經(jīng)高溫焙燒使炭黑形成二氧化碳氣體揮發(fā)后，形成的孔道大小均一，孔壁致密，因而壓碎強度高。

圖4　樣品孔徑與浸泡時間的關(guān)系

由圖4還可以看出，壓碎強度（I）與浸泡時間（t）具有線性關(guān)系，二者關(guān)系：

對于活性氧化鋁：I1=-1.549 t+152.3

對于再生條形氧化鋁：I2=-0.794 t+163.2

實際生產(chǎn)中，活性氧化鋁的失活時間一般為60 d，此時壓碎強度I1=63.9 N。對于再生條形氧化鋁，當I2=63.9 N時，浸泡時間為125.1 d。也就是說，從壓碎強度這一因素來判斷催化劑失活與否的話，再生條形氧化鋁的使用壽命比活性氧化鋁長約1倍。

圖4b～4d分別為活性氧化鋁球和再生條形氧化鋁的比表面積、孔容、平均孔徑與浸泡時間的關(guān)系。由圖4b～4d可知，三者與浸泡時間均有良好的線性關(guān)系。采取與上述壓碎強度與浸泡時間關(guān)系相同的處理方法，數(shù)據(jù)匯總后得到表4。由表4可以看出，無論是從壓碎強度，還是從比表面積、孔容或平均孔徑等參數(shù)變化值來衡量，再生條形氧化鋁的使用壽命均比活性氧化鋁至少要長1倍以上。在廣西柳州化學工業(yè)集團有限公司的過氧化氫生產(chǎn)車間應用結(jié)果表明，再生活性氧化鋁的使用壽命為150 d，與理論計算結(jié)果基本吻合。

表4　活性氧化鋁球和再生條形氧化鋁的理化參數(shù)與浸泡時間的相關(guān)性

3　結(jié)論

采用稀硝酸浸取-捏合成型-高溫焙燒-堿液浸漬工藝，對蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫工藝中的失活氧化鋁催化劑進行了再生，制備了再生條形氧化鋁催化劑，并比較了該再生催化劑與失活前的活性氧化鋁催化劑的理化性能和抗壓力學性能。

1）再生條形氧化鋁催化劑具有優(yōu)良的理化性能，各項理化指標都超過了原活性氧化鋁催化劑，其中壓碎強度、比表面積、孔容、平均孔徑、吸水率和堿量分別比原活性氧化鋁提升23.1%、24.3%、22.3%、3.3%、43.4%和1.4%。工作液浸泡60 d后再生條形氧化鋁壓碎強度、比表面積、孔容、平均孔徑分別比原活性氧化鋁僅下降29.3%、13.4%、16.3%和7.2%，而且掉粉少。相比之下，活性氧化鋁催化劑的各項對應參數(shù)則分別下降了58.9%、47.7%、40.5%，16.7%，掉粉嚴重。

2）2種催化劑的壓碎強度、比表面積、孔容、平均孔徑等理化指標與工作液浸泡時間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，當活性氧化鋁球的失活時間以60 d計時，再生條形氧化鋁的使用壽命比活性氧化鋁球至少提高1倍以上。

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聯(lián)系方式：rheng@sina.com

Regeneration and physical-chemical properties of inactivated alumina in production of hydrogen peroxide

Guo Zitian1，Ruan Heng1，Wang Fuli1，Huang Shiyong1，Huang Mei2，Huang Qingze1，Wang Qiuping2

（1.Guangxi Research Institute of Chemical Industry，Nanning 530001，China；2.Guangxi Xinjing Technology Co.，Ltd.）

The catalyst of spherical activated alumina which applied in hydrogen peroxide production with anthraquinone method will lose its catalytic activity after used for a period of time，so it has to be regularly replaced.The regenerated bar-like alumina catalyst was prepared with inactivated alumina.Results showed that the regenerated bar-like alumina had more superior performance compared to the spherical activated alumina，the specific surface area，pore volume，average pore size，and compressive strength increased by 23.1%，24.3%，22.3%，and 3.3%，respectively.After soaking in working liquid for 60 d，these four physical-chemical properties only decreased by 29.3%，13.4%，16.3%，and 7.2%for regenerated bar-like alumina，while the spherical activated alumina fell 47.7%，40.5%，16.7%，and 59.8%，respectively.As a result，the service life of regenerated bar-like alumina increased by 1 time than that of original activated alumina.

anthraquinone method；hydrogen peroxide；activated alumina；catalyst；regeneration

TQ133.1

A

1006-4990（2016）05-0066-05

廣西科學研究與技術(shù)開發(fā)計劃項目（桂科攻12118008-7；桂科轉(zhuǎn)14125002-25）。

2015-12-31

郭子添（1985—），男，碩士，工程師，主要研究方向為化工過程強化及節(jié)能技術(shù)。

阮恒