承載作用下鐵紅環(huán)氧脂底漆失效過(guò)程的電化學(xué)響應(yīng)特征

王健生

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院，青島 266580)

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承載作用下鐵紅環(huán)氧脂底漆失效過(guò)程的電化學(xué)響應(yīng)特征

王健生

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院，青島 266580)

采用局部電化學(xué)阻抗(LEIS)技術(shù)和電化學(xué)阻抗(EIS)技術(shù)研究了不同承載條件下，海水介質(zhì)中鐵紅環(huán)氧脂底漆失效過(guò)程的電化學(xué)響應(yīng)特征。結(jié)果表明:在不同的承載力作用下，鐵紅環(huán)氧脂底漆的失效過(guò)程呈階段性變化，且應(yīng)力加載過(guò)程加速了涂層的失效。在300 MPa屈服應(yīng)力作用下，腐蝕介質(zhì)可以沿著細(xì)小的裂縫快速滲透涂層，與基體接觸，縮短涂層的失效時(shí)間。涂層失效后，整體阻抗值明顯降低，同時(shí)試樣表面隨機(jī)分布的高阻抗點(diǎn)數(shù)量有所減少,涂層防護(hù)性能明顯下降，基材發(fā)生腐蝕。

承載；局部電化學(xué)阻抗(LEIS)；電化學(xué)阻抗(EIS)；失效

近海煉化設(shè)備以Q345R材料為主，其所處的海洋大氣環(huán)境苛刻，這對(duì)材料耐蝕性提出了更高要求。目前,涂層技術(shù)作為有效的石化設(shè)備保護(hù)技術(shù)已應(yīng)用了幾十年，但有關(guān)涂層性能的現(xiàn)場(chǎng)或原位檢測(cè)方法比較缺乏。近年來(lái)，隨著電化學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，極化曲線法、極化電阻法、電位-時(shí)間法等廣泛用于評(píng)價(jià)有機(jī)涂層的防護(hù)性能，但是在直流電場(chǎng)作用下，涂層與溶液以及涂層與金屬的界面之間會(huì)發(fā)生極化，這給檢測(cè)結(jié)果的分析帶來(lái)困難。

隨著電化學(xué)阻抗(EIS)在涂層保護(hù)機(jī)理研究方面的廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外的科研人員采用EIS研究不同的表面狀態(tài)、腐蝕環(huán)境對(duì)涂層防護(hù)性能的影響[1-3]。但EIS的測(cè)量結(jié)果是整個(gè)測(cè)試表面的平均結(jié)果，不能確定失效起源位置，對(duì)涂層局部破壞或者局部缺陷不夠敏感[4]。因此該方法所給出的信息不能充分解析涂層失效機(jī)制。針對(duì)這一問(wèn)題,近些年發(fā)展了局部電化學(xué)阻抗譜(LEIS)技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)對(duì)涂層膜進(jìn)行局部介電性測(cè)量，可以獲得涂層的局部缺陷信息[5-8]。

目前，有關(guān)煉廠承載設(shè)備常用的鐵紅環(huán)氧脂底漆的防護(hù)性能和涂層表面失效過(guò)程的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。因此，本工作在近屈服強(qiáng)度條件下，采用局部電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)阻抗譜研究了浸泡在海水中的涂層的劣化過(guò)程，進(jìn)一步明確該涂層的失效機(jī)制，為設(shè)備腐蝕判斷提供參考依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1試樣制備

試驗(yàn)材料為煉化設(shè)備常用的Q345R鋼，尺寸為15 cm×4 cm。將試樣用硅膠封住，僅留4 cm2工作面制成工作電極。用水磨砂紙逐級(jí)打磨工作面至800號(hào)，并涂裝鐵紅環(huán)氧脂底漆，實(shí)際測(cè)得涂層厚度為(28.0±1) μm。試樣尺寸如圖1所示。

圖1　拉伸及加載試樣的尺寸Fig. 1　Dimension of tensile and stressing sample

試驗(yàn)采用自制的加載裝置，見(jiàn)圖2。該裝置全部由不銹鋼構(gòu)成，拉桿采用316L不銹鋼，可以保證裝置在海水中長(zhǎng)期浸泡條件下基本不發(fā)生腐蝕。用彈性系數(shù)為2 313.092 N/cm的彈簧來(lái)進(jìn)行定量加載。

圖2　試驗(yàn)裝置圖Fig. 2　Experimental installation

每天定點(diǎn)測(cè)量工作電極的開(kāi)路電位和EIS，采用LEIS進(jìn)行面掃和鼓泡區(qū)點(diǎn)掃，面掃的掃描范圍為8 mm×6 mm。在Bio-Logic公司的M 370掃描電化學(xué)工作站完成，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位若無(wú)特指,均相對(duì)于SCE。電解質(zhì)為唐島灣天然海水(電導(dǎo)率為25 mS/cm)。交流激勵(lì)信號(hào)為5～10 mV，頻率區(qū)間為10-2～106Hz。LEIS面掃頻率根據(jù)需要選擇高頻1 500 Hz和低頻0.2 Hz,面掃描范圍為8 mm×6 mm。每天定點(diǎn)測(cè)量試樣的開(kāi)路電位(Eocp)、EIS和LEIS。

2　結(jié)果與討論

2.1加載應(yīng)力對(duì)Eocp的影響

由圖3可見(jiàn),有、無(wú)涂層試樣開(kāi)路電位均隨著加載應(yīng)力的增大而逐漸負(fù)移。加載應(yīng)力為50～200 MPa時(shí),有涂層試樣的Eocp隨拉應(yīng)力的增大，負(fù)移的幅度更大。也就是說(shuō)，在屈服極限范圍內(nèi)，隨著加載應(yīng)力的增加，有涂層試樣的電位負(fù)移程度更顯著，即腐蝕速率加快，說(shuō)明此時(shí)加載應(yīng)力對(duì)腐蝕的控制占主導(dǎo)作用。

圖3　連續(xù)加載對(duì)有、無(wú)涂層試樣開(kāi)路電位的影響Fig. 3　Eocp curves of samples with and without coating

由圖4可見(jiàn)，隨著時(shí)間的推移，試樣的開(kāi)路電位呈負(fù)移趨勢(shì)，電位曲線存在波動(dòng)的現(xiàn)象。這是由于承載作用下，涂層很快被海水滲透，導(dǎo)致涂層提早失效，出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物，使Eocp-t出現(xiàn)比較大的波動(dòng)[9-11]。

圖4　涂層試樣的Eocp-t曲線Fig. 4　Eocp-t curve of sample with coating

2.2加載應(yīng)力對(duì)EIS特征變化的影響

由圖5可見(jiàn),阻抗譜在第一象限區(qū)域出現(xiàn)完整的容抗譜，低頻區(qū)域也沒(méi)有出現(xiàn)擴(kuò)散尾，這說(shuō)明隨著加載應(yīng)力的增大，極化電阻呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。此時(shí)涂層外觀未有任何宏觀破壞跡象，防護(hù)效果好，涂層/金屬界面還未發(fā)生腐蝕。

(a)　無(wú)涂層

(b)　有涂層圖5　不同拉應(yīng)力作用下，有、無(wú)涂層試樣在海水中浸泡3 d后的電化學(xué)阻抗譜Fig. 5　EIS of samples without (a) and with (b) coating after immersion in seawater for 3 d at different tensile stresses

2.3浸泡時(shí)間對(duì)EIS特征變化的影響

由圖6(a)可見(jiàn),在試驗(yàn)的1～4 d,300 MPa加載應(yīng)力作用下，涂層試樣的EIS有明顯的完整容抗弧,此時(shí)，涂層未有任何宏觀破壞跡象，防護(hù)效果好，涂層/金屬界面還未發(fā)生腐蝕，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，容抗弧減小，涂層性能逐漸降低。由圖6(b)可見(jiàn)，阻抗和相位角在整個(gè)頻率區(qū)間都只有兩個(gè)最大值，說(shuō)明分別存在一個(gè)反映涂層性能的時(shí)間常數(shù)和一個(gè)反映金屬表面雙電層電容的時(shí)間常數(shù)。此階段為介質(zhì)滲入階段，可采用圖7(a)所示等效電路進(jìn)行擬合。

試樣浸泡5～6 d,Nyquist圖表現(xiàn)為高頻圓弧加低頻斜線的特征，見(jiàn)圖6(c)。這是由于侵蝕性離子到達(dá)基底金屬表面并發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于電化學(xué)腐蝕的發(fā)生導(dǎo)致了阻抗譜上產(chǎn)生了另一個(gè)弛豫過(guò)程[12],從而導(dǎo)致了阻抗譜發(fā)生明顯變化。Bode圖顯示在低頻區(qū)阻抗逐漸下降，相位角上升趨勢(shì)明顯。在這一過(guò)程，涂層防護(hù)性能持續(xù)降低，有害離子，溶解氧等通過(guò)涂層與金屬表面接觸，形成了一定的微環(huán)境，具備電化學(xué)反應(yīng)的條件。此過(guò)程為涂層滲透階段，可采用圖7(b)所示等效電路圖[13]進(jìn)行擬合。

近屈服應(yīng)力在試驗(yàn)初期會(huì)使涂層和金屬表面特征發(fā)生一定變化，也會(huì)存在一定的應(yīng)力集中現(xiàn)象，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)可以沿著細(xì)小的裂縫進(jìn)入涂層的內(nèi)部從而加快腐蝕，縮短了介質(zhì)滲透涂層的時(shí)間。

當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)9～19 d，阻抗譜出現(xiàn)明顯的高頻半圓弧和低頻擴(kuò)散尾。涂層經(jīng)過(guò)一段時(shí)期的連續(xù)浸泡，腐蝕性介質(zhì)直接滲透涂層，涂層失去防護(hù)作用。腐蝕性介質(zhì)直接與金屬界面接觸，引起涂層剝離，形成一個(gè)微環(huán)境，電化學(xué)反應(yīng)速率主要受傳質(zhì)的擴(kuò)散的影響。此時(shí)，基材開(kāi)始被腐蝕，并出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物。因此EIS出現(xiàn)擴(kuò)散特征明顯的Warbug阻抗。此過(guò)程稱為涂層失效階段，可用圖7(c)所示等效電路圖[14]進(jìn)行擬合。

(a)　1～4 d,Nyquist

(b)　1～4 d,Bode

(c)　5～19 d,Nyquist

(d)　5～19 d,Bode圖6　300 MPa加載應(yīng)力作用下，涂層試樣在海水中浸泡不同時(shí)間的電化學(xué)阻抗譜Fig. 6　EIS of sample with coating after immersing in sea water for different times at 300 MPa stress

(a)　初始滲入階段

(b)　滲入階段

(c)　涂層失效階段Rs:溶液電阻;Rf:涂層電阻;Rc:腐蝕產(chǎn)物電阻；W:Warbug阻抗;Rp:金屬腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻;CPE為電極粗糙表面的電容。圖7　不同階段涂層試樣的EIS等效電路圖擬合結(jié)果Fig. 7　Equivalent circuit models of EIS for coating at different stages: (a) initial permeation stage; (b) permeation stage; (c) coatingaging stage

由圖8可見(jiàn),隨著涂層在海水中浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層電阻逐漸降低，而涂層性能也隨之逐漸降低，直至海水完全滲透涂層，涂層電阻趨于平穩(wěn)。

圖8　300 MPa加載應(yīng)力作用下涂層試樣在海水中浸泡不同時(shí)間的RfFig. 8　Rf-t curve of sample with coating in seawater at 300 MPa stress

2.4加載應(yīng)力對(duì)LEIS的影響

由圖9可見(jiàn),高頻(1 500 Hz)下主要呈現(xiàn)涂層的特征，低頻0.2 Hz主要呈現(xiàn)涂層下薄液層的特征。浸泡初期,各區(qū)域局部阻抗值相差不是很大，且分布比較均勻；隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，局部差異愈來(lái)愈明顯，涂層出現(xiàn)大范圍鼓泡的區(qū)域，阻抗值較未出現(xiàn)鼓泡的區(qū)域更小，剝離區(qū)的阻抗值比其他區(qū)域的低很多，在圖中表現(xiàn)為明顯的谷底區(qū)域，涂層破損處相對(duì)完好區(qū)比剝離區(qū)的阻抗值高近10倍，逐漸形成了陰陽(yáng)極分區(qū)，剝離區(qū)為陽(yáng)極，表現(xiàn)為基體被不斷腐蝕。

(a)　1 500 Hz,4 d

(b)　1 500 Hz,13 d

(c)　0.2 Hz,4 d

(d)　0.2 Hz,13 d圖9　不同時(shí)期不同頻率下LEIS掃描圖Fig. 9　LEIS scans in different periods and different frequencies

3　結(jié)論

(1) 根據(jù)LEIS和EIS相應(yīng)特征譜顯示，在承載作用下，鐵紅環(huán)氧脂底漆的失效過(guò)程出現(xiàn)明顯的階段性：介質(zhì)的滲入階段，介質(zhì)的滲透階段以及涂層失效階段。

(2) 近屈服應(yīng)力作用下，腐蝕介質(zhì)可以沿著細(xì)小的裂縫進(jìn)入涂層的內(nèi)部從而加快腐蝕并縮短了介質(zhì)滲透涂層的時(shí)間。

(3) 應(yīng)力加載過(guò)程能夠促進(jìn)整個(gè)腐蝕進(jìn)程和涂層失效的進(jìn)程，加載越大，涂層失效時(shí)間越短，越早失去對(duì)基材的保護(hù)作用。

[1]李瑋. 環(huán)氧重防腐涂層體系失效過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜研究[D]. 北京:北京化工大學(xué)，2007.

[2]羅振華，蔡健平，張曉云,等. 有機(jī)涂層性能評(píng)價(jià)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004,16(5)：313-316.

[3]周立新,程江,楊卓如. 有機(jī)涂層防腐性能的研究與評(píng)價(jià)方法[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2004,16(6):375-378.

[4]楊麗霞. 有機(jī)重防蝕涂層耐蝕性能研究[D]. 武漢:武漢材料保護(hù)研究所,2002.

[5]俞敦義,史鐵京. 用電化學(xué)方法評(píng)價(jià)防銹顏料[J]. 材料保護(hù),1997,30(6):1-3.

[6]張金濤,胡吉明,張鑒清. 有機(jī)涂層的現(xiàn)代研究方法[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué),2003,21(5):763-768.

[7]劉廣容. 電化學(xué)方法測(cè)試金屬涂層的耐蝕性[J]. 表面技術(shù),1997,26(6):42-43.

[8]董超芳,生海,安英輝,等. Cl-作用下2A12鋁合金在大氣環(huán)境中腐蝕初期的微區(qū)電化學(xué)行為[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,31(7):878-883.

[9]王力偉，王新華，盧琳,等. 有機(jī)涂層剝離的微區(qū)電化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 腐蝕與防護(hù)，2014,35(2)：158-162.

[10]張偉,王佳,李玉楠,等. WBE聯(lián)合EIS技術(shù)研究缺陷涂層下金屬腐蝕[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26(11):2941-2950.

[11]李玉楠,王佳,張偉. 有機(jī)涂層在浸泡和干濕循環(huán)條件下劣化過(guò)程的EIS對(duì)比研究[J]. 電化學(xué),2010,16(4):393-394.

[12]趙霞. 有機(jī)涂層失效過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)特征研究[D]. 青島:中國(guó)海洋大學(xué)，2007.

[13]李瑋,左禹,熊僉平,等. 不同表面處理?xiàng)l件下復(fù)合涂層體系失效過(guò)程的EIS特征[J]. 化工學(xué)報(bào),2008,59(2):420-425.

[14]張偉,王佳,趙增元,等. 電化學(xué)阻抗譜對(duì)比研究連續(xù)浸泡和干濕循環(huán)條件下有機(jī)涂層的劣化過(guò)程[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2011,31(5)：329-334.

Characteristics of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Deterioration Process of Iron Red Epoxy Primer under the Action of Load

WANG Jian-sheng

(College of Chemical Engineering, China University of Petroleum Qingdao, Qingdao 266580, China)

The failure behavior of iron red epoxy primer in seawater and with different loads was studied by EIS and LEIS. The results show that the degradation process of the iron red epoxy primer was periodic under the action of load, and the failure of the coat was speeded up by stress. The corrosion medium penetrated into the coating along tiny cracks, and could be in contact with the substrate, which shortened the deterioration time of coating, in yield stress of 300 MPa. At the same time, the random distribution of high impedance point number on the coating surface decreased, the protective performance of coating decreased, corrosion occured on the base metal.

load; LEIS; EIS; deterioration

10.11973/fsyfh-201605014

2015-11-02

王健生(1970-),博士,從事石油化工設(shè)備的腐蝕與防護(hù)管理,0777-3885811,wangjiansheng2@petrochina.com.cn

TG172.9

A

1005-748X(2016)05-0414-05