Ti/CrN、Ti/TiN/CrN鍍層對8418熱作模具鋼耐鋁合金熔體腐蝕性能的影響

羅哲民,倪東惠,易耀勇,李烈軍

(1. 華南理工大學(xué) 汽車與機(jī)械工程學(xué)院，廣州 510641; 2. 廣東省中烏研究院 廣東省焊接技術(shù)研究所，廣州 510650)

?

Ti/CrN、Ti/TiN/CrN鍍層對8418熱作模具鋼耐鋁合金熔體腐蝕性能的影響

羅哲民1,倪東惠1,易耀勇2,李烈軍1

(1. 華南理工大學(xué) 汽車與機(jī)械工程學(xué)院，廣州 510641; 2. 廣東省中烏研究院 廣東省焊接技術(shù)研究所，廣州 510650)

為減少鋁合金壓鑄模的粘鋁傾向，提高模具壽命，采用多弧離子法在8418熱作模具鋼表面分別沉積Ti/CrN雙層和Ti/TiN/CrN三層鍍層。用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分析鍍層的微觀結(jié)構(gòu)、成分和相組成。結(jié)果表明:沉積獲得的Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的總厚度分別為2.0 μm和1.9 μm，鍍層組織均勻，與基體結(jié)合緊密，無明顯缺陷。700 ℃鋁合金熔體腐蝕試驗結(jié)果表明,沉積Ti/CrN或Ti/TiN/CrN鍍層都能明顯改善8418熱作模具鋼的抗鋁液腐蝕性能，鍍層間和鍍層與基體間的結(jié)合緊密。

壓鑄模具鋼;鍍層;多弧離子鍍;鋁合金;鋁熔體腐蝕

在鋁合金壓鑄過程中，模具表面與鋁液直接接觸，很容易受到高溫鋁液腐蝕，引起模具表面粘鋁、沖蝕、疲勞、開裂等現(xiàn)象[1-4]。為了延長壓鑄模具壽命，提高抗鋁液腐蝕性能，可以從以下兩個方面去改善模具性能：提高模具材料自身耐鋁液腐蝕性能[5]；對模具表面進(jìn)行處理，涂覆或沉積其他耐蝕性鍍層[6]。

近幾年，物理氣相沉積技術(shù)(PVD)在耐磨、耐蝕、裝飾等鍍層的制備上快速發(fā)展。TiN是研究最早的PVD陶瓷涂層之一，被認(rèn)為是具有較好韌性的陶瓷鍍層。CrN陶瓷鍍層硬度高、抗氧化性和耐磨性好，因此在切削刀具上的應(yīng)用非常廣泛[7-10]。此外，CrN薄膜的內(nèi)應(yīng)力低，在不同基底上，其有效鍍層厚度可達(dá)40 μm[11]。鈦具有良好的韌性，且與鋼基體之間有較高結(jié)合力，作為基底層可以增大其他涂層與鋼基體間的結(jié)合力。研究發(fā)現(xiàn)，多層PVD陶瓷鍍層在抗氧化性和熱穩(wěn)定性等方面都優(yōu)于單層鍍層[12-14]。然而，目前在熱作模鋼表面鍍層的運(yùn)用上尚無成熟經(jīng)驗。Tentardini[15]等利用差示掃描熱量法(DSC)研究了CrN和純鋁的起始反應(yīng)溫度點，發(fā)現(xiàn)溫度達(dá)到1 083 K后，CrN和鋁才會發(fā)生反應(yīng)，但沒有對涂層與基體間的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。CrN涂層與8418模具鋼的熱膨脹系數(shù)相差較大，CrN涂層在700 ℃高溫條件下可能會出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。為提高壓鑄模具抗鋁液腐蝕性能、減少涂層剝落幾率，本工作在8418熱作模具鋼表面沉積Ti/CrN鍍層和Ti/TiN/CrN鍍層，以期提高模具鋼的使用壽命。

1　試驗

1.1鍍層制備

采用多弧離子鍍在10 mm×10 mm×5 mm 8418熱作模具鋼樣品表面分別沉積Ti/CrN和Ti/TiN/CrN多層鍍層。8418熱作模具鋼化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：wC0.38%，wSi0.17%，wMn0.44%，wCr5.12%，wMo2.4%，wV0.53%，其余為鐵。Ti/CrN鍍層以鈦為基底，CrN為最外層鍍層。Ti/TiN/CrN鍍層以鈦為基底，TiN為中間層，CrN為最外層。沉積前，先將樣品打磨、拋光，丙酮超聲清洗后在85 ℃箱式爐中進(jìn)行干燥，除灰，然后進(jìn)行多弧離子鍍。在沉積過程中電流、基體負(fù)偏壓、腔內(nèi)總壓和氬氣流量等參數(shù)對鍍層表面質(zhì)量有很大的影響。表1為多弧離子鍍的主要參數(shù)。在制樣過程中通入適量的氬氣，可保證腔內(nèi)壓強(qiáng)，避免氧化。

表1　多弧離子鍍參數(shù)Tab. 1　Parameters of multi-arc ion plating

1.2試驗方法

采用PANalytical X′Pert PRO X-ray衍射儀進(jìn)行鍍層表面相分析，用S3700N掃描電子顯微鏡觀察拋光后的樣品截面形貌，并用自帶的能譜儀(EDS)對各鍍層進(jìn)行成分檢測；用維氏顯微硬度計檢測鍍層硬度，載荷為98 mN。分別將拋光后的8418熱作模具鋼基體和表面沉積有Ti/CrN、Ti/TiN/CrN鍍層的樣品線切割為5 mm×5 mm×5 mm的試樣。將試樣分成三組，分別靜置于700 ℃熔融態(tài)的A356鋁合金中0.5,1,2 h。A356鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：wSi6.5%～7.5%，wMg0.2%～0.45%，wFe0.6%，wCu0.24%，wZn0.35%，wMn0.35%，wTi0.25%，其余為鋁。將清洗后試樣的橫截面打磨拋光，采用SEM觀察鍍層的變化，采用EDS進(jìn)行鍍層成分分析。

2　結(jié)果與討論

2.1鍍層的理化性能

Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的最外層都采用相同沉積工藝，Ti/CrN雙層和Ti/TiN/CrN三層鍍層具有相似的表面形貌和相組成。由圖1可見，在Ti/CrN鍍層表面有球形顆粒粘附以及少量微小圓坑，能譜分析結(jié)果表明大顆粒相為CrN2，鍍層為CrN,見表2。表面上看到的小圓坑應(yīng)是CrN2顆粒脫落后形成的。

圖1 Ti/CrN鍍層表面形貌Fig. 1　Surface morphology of Ti/CrN coating表2　Ti/CrN鍍層表面能譜分析結(jié)果Tab. 2　EDS results of Ti/CrN coating surface

位置原子分?jǐn)?shù)/%CrNTi相335.5163.301.19CrN2536.8662.220.92CrN2649.7649.031.21CrN750.3848.351.27CrN

由圖2可見,Ti/CrN鍍層主要由CrN和Ti組成；而Ti/TiN/CrN鍍層除了CrN和Ti的特征峰外，還存在TiN的衍射峰。Ti和TiN的沉積時間均為0.5 h，而CrN的沉積時間為2 h，相對較長，而且是最外層，所以CrN鍍層最厚，衍射峰最強(qiáng)，Ti鍍層和TiN鍍層的衍射峰相對較弱。

圖2　Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的XRD圖譜Fig. 2　XRD patterns of Ti/CrN and Ti/TiN/CrN coatings

由圖3(a)中可見,Ti/CrN鍍層中,CrN層和Ti層間的界面清晰，厚度分別約為1.5,0.5 μm。由圖3(b)可見,鍍層由三層組成，從最外層開始依次為CrN層、TiN層和Ti層，厚度分別約為1.2,0.4,0.4 μm，鍍層界面清晰，結(jié)合緊密。Ti/CrN鍍層和Ti/TiN/CrN鍍層的平均硬度分別為27.8 GPa和30.8 GPa，大幅高于模具鋼基體的表面硬度。

(a)　Ti/CrN (b)　Ti/TiN/CrN圖3　兩種鍍層的截面形貌Fig. 3　Cross section morphology of Ti/CrN (a) and Ti/TiN/CrN (b) coatings

2.28418熱作模具鋼、Ti/CrN和Ti/TiN/CrN的界面腐蝕形貌

由圖4可見,8418熱作模具鋼經(jīng)鋁合金熔體腐蝕后，表面有兩層不同的物相粘附。由表3可以判斷,最外層的粘附物為凝固后的A356鋁合金，介于鋁合金粘附層和基體之間的粘附物的成分較為復(fù)雜,為A356鋁合金與8418模具鋼反應(yīng)生成的新生相，結(jié)合表3和Al-Fe-Si三元相圖[16]，可以判斷該新生粘附層應(yīng)為Al9Si2Fe2。隨著腐蝕時間的延長，模具鋼表面由相對平直漸漸演變?yōu)椴ɡ似鸱?，并最終形成腐蝕坑,見圖4。

由圖5可見,CrN鍍層表面依然存在球形顆粒，并未受到高溫鋁液的腐蝕。經(jīng)0.5 h鋁液腐蝕后，表面的粘附物較少。隨著腐蝕時間的延長，鍍層也沒有發(fā)生明顯的變化。腐蝕2 h后，Ti/CrN鍍層仍然保持原有形貌，CrN層和鈦層之間的分界依然清晰、緊密。

由圖6可見,CrN鍍層表面的球形顆粒并沒有受到高溫鋁液的腐蝕。經(jīng)0.5 h鋁液腐蝕后，CrN外層基本沒有看到鋁合金的粘附。隨著腐蝕時間延長，鍍層也沒有發(fā)生明顯的變化。腐蝕2 h后，Ti/TiN/CrN鍍層仍然保持原有形貌，鍍層基本完好，各層之間的分界依然清晰、緊密，見圖6(c)。對比Ti/CrN鍍層和Ti/TiN/CrN鍍層腐蝕后的形貌，兩種鍍層均未出現(xiàn)開裂、剝落現(xiàn)象，這說明TiN中間層在抗鋁合金熔體腐蝕方面的作用并不明顯，但其作為抗熱疲勞中間層的作用還有待進(jìn)一步的研究。

(a)　0.5 h (b)　1 h (c)　2 h圖4　8418熱作模具鋼被鋁合金熔體腐蝕不同時間后的截面形貌Fig. 4 Cross-section morphology of 8418 hot-working steel after corrosion test in molten aluminum alloy for different times表3　8418熱作模具鋼經(jīng)不同時間鋁合金熔體腐蝕后表面粘附層的EDS成分分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)Tab. 3　EDS results of the adhesive layers on 8418 hot-working steel after corrosion test in Al alloy melt for different times %

3　結(jié)論

(1) 采用多弧離子鍍在8418模具鋼表面沉積Ti/CrN雙層和Ti/TiN/CrN三層鍍層。Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的最外層(CrN)表面有球狀顆粒和微小圓坑存在，球狀顆粒的成分為CrN2。

(a)　0.5 h (b)　1 h (c)　2 h圖5　Ti/CrN鍍層被鋁合金熔體腐蝕不同時間后的截面形貌Fig. 5　Cross-section morphology of Ti/CrN coating after corrosion test in molten aluminum alloy for different times

(a)　0.5 h (b)　1 h (c)　2 h圖6　Ti/TiN/CrN鍍層被鋁合金熔體腐蝕不同時間后的截面形貌Fig. 6　Cross-section morphology of Ti/TiN/CrN coating after corrosion test in molten aluminum alloy for different times

(2) Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的成分均勻，組織致密，涂層間的界面清晰。Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層的硬度分別為27.8 GPa和30.8 GPa，明顯高于模具鋼基體的表面硬度。

(3) 8418熱作模具鋼在A356鋁液中腐蝕0.5 h后，表面已被腐蝕，并生成Al9Si2Fe2相。腐蝕時間延長到1 h后，Al9Si2Fe2相的厚度增加；在腐蝕過程中，Al9Si2Fe2相不斷生成，不斷剝落，且模具鋼表面出現(xiàn)腐蝕坑洞。

(4) Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層較8418熱作模具鋼有更好的抗A356鋁液腐蝕性能。即使腐蝕時間延長到2 h，Ti/CrN和Ti/TiN/CrN鍍層依然保持完整。

[1]黃曉鋒,謝銳,田載友,等. 壓鑄技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J]. 新技術(shù)新工藝,2008(7):50-55.

[2]WANG Y. A study of PVD coatings and die materials for extended die-casting die life[J]. Surface and Coatings Technology,1997(94):60-63.

[3]SHIVPURI R,CHU Y L,VENKATESAN K,et al. An evaluation of metallic coatings for erosive wear resistance in die casting applications[J]. Wear,1996,192(1):49-55.

[4]MITTERER C,HOLLER F,üSTEL F,et al. Application of hard coatings in aluminium die casting soldering,erosion and thermal fatigue behavior[J]. Surface and Coatings Technology,2000,125(1):233-239.

[5]羅洪峰,吳晶,陳維平. 金屬材料在鋁液中腐蝕行為的研究[J]. 材料科學(xué)與工藝,2014(2):92-96.

[6]閔永安. 熱作模具鋼(H13型)表面處理及其熱疲勞、熱熔損性能研究[D]. 上海:上海大學(xué),2005.

[7]KIM G S,LEE S Y,HAHN J H. Synthesis of CrN/AlN super lattice coatings using closed-field unbalanced magnetron sputtering process[J]. Surface and Coatings Technology,2003,171(1):91-95.

[8]CHANG Y Y,WANG D Y. Corrosion behavior of CrN coatings enhanced by niobium ion implantation[J]. Surface and Coatings Technology,2004(188):478-483.

[9]CHENG Y H,BROWNE T,HECKERMAN B. Mechanical and tribological properties of CrN coatings deposited by large area filtered cathodic arc[J]. Wear,2011,271(5):775-782.

[10]HONES P,SANJINES R,LEVY F. Characterization of sputter-deposited chromium nitride thin films for hard coatings[J]. Surface and Coatings Technology,1997,94:398-402.

[11]鐘春良,董師潤. Cr1-xAlxN涂層的微結(jié)構(gòu)和抗氧化性能研究[J]. 表面技術(shù),2007,6(36):12-14.

[12]POLCAR T,MARTINEZ R,VTU T,et al. High temperature tribology of CrN and multilayered Cr/CrN coatings[J]. Surface and Coatings Technology,2009,203(20):3254-3259.

[13]BARSHILIA H C,JAIN A,RAJAM K S. Structure,hardness and thermal stability of nanolayered TiN/CrN multilayer coatings[J]. Vacuum,2003,72(3):241-248.

[14]BARSHILIA H C,PRAKASH M S,JAIN A,et al. Structure,hardness and thermal stability of TiAlN and nanolayered TiAlN/CrN multilayer films[J]. Vacuum,2005,77(2):169-179.

[15]TENTARDINI E K,KUNRATH A O,AGUZZOLI C,et al. Soldering mechanisms in materials and coatings for aluminum die casting[J]. Surface and Coatings Technology,2008,202(16):3764-3771.

[16]VILLARS P,PRINCE A,OKAMOTO H. Handbook of ternary alloy phase diagrams[M]. US:ASM International,2004:3608.

Effect of Ti/CrN and Ti/TiN/CrN Coatings on the Corrosion Resistance of 8418 Hot-working Steel Against Al Alloy Melt

LUO Zhe-min1, NI Dong-hui1, YI Yao-yong2, LI Lie-jun1

(1. School of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China;2. Guangdong Welding lnstitute, China-Ukraine E.O. Paton Institute of Welding, Guangzhou 510650, China)

In order to reduce the adhesion tendency of aluminum melt on die casting mould, and improve the service life of the die, multi-arc ion plating was used to deposit Ti/CrN double layers coating and Ti/TiN/CrN triple layers coating on the surface of 8418 hot-working die steel. Scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to study the microstructure, composition and phase constituent of the coating. The results showed that the total thickness of Ti/CrN and Ti/TiN/CrN coatings was 2.0 μm and 1.9 μm, respectively. Uniform coatings with good bonding were obtained, and obvious defects were not observed. 700 ℃ A356 aluminum alloy melt test showed that both Ti/CrN and Ti/TiN/CrN coatings could improve the corrosion resistance of the 8418 hot-working die steel significantly against the aluminum alloy melt and no dehiscence of coating layers could be observed after dipping.

die casting mould steel; coating; multi-arc ion plating; aluminum alloy; Al melt corrosion

10.11973/fsyfh-201605009

2015-10-26

廣東省重點實驗室建設(shè)項目(2012A061400011)

易耀勇(1966-)，高級工程師，博士，主要從事材料焊接性研究，13424476288，yiyaoyong@hotmail.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)05-0388-04