CO2/H2S腐蝕速率測試除氧方法的改進(jìn)

楊 江,尹成先,賈 帥,劉 旋,任德德

(1. 西安石油大學(xué),西安 710000; 2. 中石油石油管工程技術(shù)研究院,西安 710000)

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CO2/H2S腐蝕速率測試除氧方法的改進(jìn)

楊 江1,尹成先2,賈 帥1,劉 旋1,任德德1

(1. 西安石油大學(xué),西安 710000; 2. 中石油石油管工程技術(shù)研究院,西安 710000)

對動態(tài)CO2/H2S腐蝕測試除氧操作進(jìn)行了改進(jìn)，建立了新的測試溶液預(yù)除氧裝置和方法。采用測試溶液先外部預(yù)除氧，然后液體由真空負(fù)壓吸入測試釜內(nèi)，進(jìn)一步除氧1 h的操作流程，并通過平行試驗驗證。結(jié)果表明:該方案可確保腐蝕測試溶液除氧完全，保證了腐蝕試驗的準(zhǔn)確性與可重復(fù)性。

CO2/H2S腐蝕試驗;除氧方案;溶液預(yù)除氧

動態(tài)腐蝕掛片法被廣泛用于模擬現(xiàn)場工況環(huán)境條件下測試、評價材料的耐蝕性、篩選緩蝕劑及涂鍍層。 油氣井管柱及集輸管道內(nèi)部所處腐蝕環(huán)境為無氧環(huán)境。O2的腐蝕速率是CO2,H2S等氣體的數(shù)十倍以上。因此,當(dāng)實驗室模擬井下高含CO2/H2S酸性腐蝕環(huán)境時，釜內(nèi)O2含量的微量變化就會對試驗結(jié)果產(chǎn)生巨大影響，使試驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生偏差，可重復(fù)性差，結(jié)果不可靠，無法準(zhǔn)確評價材料的腐蝕情況?，F(xiàn)有的CO2和H2S緩蝕劑大都不能抑制氧氣腐蝕。O2的存在會降低緩蝕劑的緩蝕率，影響緩蝕劑篩選結(jié)果。為更好地模擬油田現(xiàn)場工況，應(yīng)嚴(yán)格控制高溫高壓釜內(nèi)的氧含量。

目前,國內(nèi)對腐蝕試驗中的除氧過程還未進(jìn)行嚴(yán)格的規(guī)定，除氧時間、氣體流速等原因不確定導(dǎo)致除氧過程難以量化，造成腐蝕試驗結(jié)果差異較大、重現(xiàn)性不強(qiáng)。SY/T 5273-2000《油田用緩蝕劑評價方法》中規(guī)定用氮?dú)怛?qū)氧2～4 h，當(dāng)水中含氧量符合要求時，再用氣瓶導(dǎo)入CO2或H2S。標(biāo)準(zhǔn)僅提出試驗溶液需進(jìn)行除氧，但規(guī)定不夠詳細(xì),如除氧時間的區(qū)間較大，未規(guī)定除氧氣體流速，也未對除氧后的氧含量進(jìn)行量化,保證氧氣除盡，故操作人員無法確定除氧是否達(dá)到要求。標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)除氧過程的規(guī)定看似簡單，但在實際試驗過程中,不同試驗員的操作會使試驗結(jié)果產(chǎn)生偏差甚至錯誤。

高溫高壓腐蝕試驗中，QSY-TGRC 35-2012《油氣管道腐蝕失效評價標(biāo)準(zhǔn)》中提及外部除氧的溶液經(jīng)泵泵入高壓釜系統(tǒng)中，然后用惰性氣體二次除氧，氮?dú)獬醮笥? h/L。但沒有明確外部除氧時間、流速及傳送過程如何避免可能的氧氣進(jìn)入等問題。

國內(nèi)一般腐蝕測試普遍采用的除氧方式有以下兩種：①將模擬地層水倒入反應(yīng)釜(或加緩蝕劑)通惰性氣體N2除氧;②先向反應(yīng)釜通入惰性氣體N2或CO2氣體加壓，然后放氣，再通氣、放氣，通過惰性氣體N2或CO2氣體吹趕反應(yīng)釜內(nèi)空氣，使反應(yīng)釜內(nèi)充滿N2或CO2氣體沒有氧氣,然后加入油田地層水再用N2二次除氧。

這兩種方法都不能保證地層水除氧完全。反應(yīng)釜為開放環(huán)境，倒入溶液會接觸空氣帶入氧氣。掛片在除氧前期已與含氧溶液接觸，與實際工礦不符合。密封反應(yīng)釜后除氧1 h，氣體流速沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，除氧1 h后無法保證除氧完全，除氧結(jié)果無法定量檢測確定。目前，國內(nèi)學(xué)界鮮見有關(guān)除氧過程細(xì)節(jié)處的規(guī)定。

國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對除氧方法的規(guī)定如下：ASTM G170-2006規(guī)定，溶液中氧氣含量<5 μg/L(最佳1 μg/L)。建議溶液需提前先用高純N2，惰性氣體或CO2預(yù)除氧,N2正壓導(dǎo)入測試釜[1]，但沒有說明具體流程;NACE TM0169-2000指出,除氧可以通過加熱溶液和通入惰性氣體(常用的為氮?dú)?[2];NACE TM0177-2005規(guī)定,除氧惰性氣體為高純氮?dú)猓饣蚱渌欠磻?yīng)性氣體,此外在測試中要保持測試容器為正壓(250 Pa)以防止O2進(jìn)入反應(yīng)釜[3]。

上述標(biāo)準(zhǔn)雖然對除氧方法有所說明，但沒有詳細(xì)研究及規(guī)定具體可行的操作規(guī)范。本工作制定了動態(tài)H2S或CO2腐蝕試驗的除氧流程操作規(guī)范，對除氧程度進(jìn)行量化改進(jìn)。

1　試驗

1.1除氧改進(jìn)方案

為了嚴(yán)格除氧，消除氧氣對腐蝕試驗結(jié)果的影響，綜合參考?xì)W美石油公司和檢測服務(wù)實驗室的除氧流程和方法，確保模擬地層水中氧含量符合標(biāo)準(zhǔn)(接近1 μg/L)。通過改進(jìn)探索驗證建立了腐蝕除氧改進(jìn)方案。

1.1.1 釜外預(yù)除氧

首先對腐蝕試驗鹽溶液進(jìn)行預(yù)先除氧，預(yù)除氧裝置如圖1。由圖1可見，此裝置在進(jìn)氣口末端接氣體分散頭，可以保證氣體形成的微泡充分與液體接觸面積最大化，高效去除溶解氧。采用此裝置，通過超純氮?dú)庖?00 mL/min流速除氧16 h，采用哈克9182微量溶解氧分析儀測試溶液中的氧含量。

圖1　溶液預(yù)除氧裝置示意圖Fig. 1　Schematic of device for solution deaeration

1.1.2 釜內(nèi)除氧和除氧液體轉(zhuǎn)移方法

采用2XZ型旋片式真空泵,向釜內(nèi)通入惰性氣體N2或CO2，重復(fù)3次。觀察真空泵所帶真空表，使釜內(nèi)真空達(dá)到1×10-2Pa；通過重復(fù)多次通入惰性氣體保證釜內(nèi)除氧完全。

將預(yù)先除氧處理后的溶液轉(zhuǎn)移到高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)的方式有兩種：

(1) 加壓力情況下，正壓將腐蝕溶液壓入到釜中。金屬管和容器需耐壓、耐腐蝕。

(2) 負(fù)壓情況下,腐蝕溶液被吸入到釜中。除氧罐為一般玻璃容器，軟管即可，較為簡單，可與上步釜中真空除氧聯(lián)合使用，見圖2。在溶液轉(zhuǎn)移前應(yīng)預(yù)先用氮?dú)獍雅乓嚎谥械臍堄嗫諝馀抛?，?dǎo)入鹽溶液時再插入液面下。真空吸入不與外界環(huán)境空氣接觸，保證預(yù)除氧達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的的溶液不會再引入氧氣。測試溶液能夠保證完全沒有與氧氣接觸，除氧更完全、測試準(zhǔn)確性好。

圖2　腐蝕測試鹽溶液負(fù)壓吸入反應(yīng)釜示意圖Fig. 2　The schematic for negative pressure suction reactor of corrosion test salt solution

待溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜后再通N21 h進(jìn)行二次除氧，然后加熱升溫至預(yù)定溫度，再加入H2S和CO2到預(yù)定分壓進(jìn)行腐蝕掛片試驗。

1.2腐蝕掛片試驗

CO2/H2S腐蝕掛片試驗在鎳合金高溫高壓釜中進(jìn)行，試樣為L360試片，試驗使用高純H2S和CO2氣體，含氧量均小于2 μg/L。試驗用緩蝕劑為北京奧凱石星科技有限公司生產(chǎn)的COW2013和南京科麥達(dá)化學(xué)有限公司的CR101。試驗溶液采用模擬鹽溶液，其主要離子含量[質(zhì)量濃度/(mg·L-1)]為：碳酸氫根 2.38×102，氯離子6.39×104，硫酸根4.45×102，鈣離子5.08×103，鎂離子4.84×102，鉀鈉離子3.50×104，硼離子6.03×101，溶液水型為氯化鈣，總礦化度1.05×105mg/L。試驗條件如下：試驗時間72 h，轉(zhuǎn)速800 r/min，試驗溫度60 ℃，溶液流速3 m/s，CO2分壓0.48 MPa，H2S分壓 0.21 MPa，高壓釜中總壓10.0 MPa。在溶液中添加100 mg/L COW2013研究預(yù)除氧對緩蝕劑緩蝕效果的影響；在溶液中添加100 mg/L CR101評價導(dǎo)入預(yù)除氧溶液的方式對緩蝕劑緩蝕效果的影響。

2　結(jié)果與討論

2.1釜外預(yù)除氧

按1.1.1節(jié)所述方法除氧后的溶液通過微量溶解氧電極分析測試儀測試證實溶液的氧含量小于1 μg/L。通過理論計算也可得到外部超純N2除O2后，氧氣在水中的含量?？諝庵泻械?dú)猓趸己脱鯕馊N主要成分，已知氧氣在水中的溶解量是8 mg/L,因此，使用超純氮?dú)獬鹾?，溶液中的氧含量小? mg/L。計算可按物理化學(xué)的亨利定率，即氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡分壓力成正比，見式(1)。

(1)

式中：H為Henry常數(shù);x為氣體摩爾分?jǐn)?shù)溶解度;Pg為氣體的分壓。而氣體分壓與混合氣體的比例成正比，因此可以計算出氧氣在水中溶解度為0.076 μg/L，達(dá)到ASTM要求的標(biāo)準(zhǔn)。試驗氧電極測試也驗證溶液中氧含量為0.08 μg/L。

2.2試驗對比驗證結(jié)果

評價同一個緩蝕劑COW2013時，在相同的緩蝕劑含量及測試條件下，國內(nèi)異地不同認(rèn)證檢測實驗室得出的測試結(jié)果見表1。

表1　同樣條件不同測試單位測得L360試樣 加入相同量COW2013緩蝕劑的腐蝕速率Tab. 1　Corrosion rates of L360 got from different test labs under the same conditions for evaluating COW2013 inhibitor

由表1可見，不同測試單位得到的結(jié)果相差很大，由于沒有統(tǒng)一規(guī)范的除氧操作流程，使得溶液中的氧含量的測量值存在隨意性和偶然性。微量的氧就會使試驗結(jié)果相差很大，這可能會造成緩蝕劑的錯誤篩選，不能對選擇現(xiàn)場生產(chǎn)起到作用。

預(yù)除氧條件下,導(dǎo)入預(yù)除氧溶液方式的差異也會對緩蝕劑的評價結(jié)果產(chǎn)生影響，見表2。

表2　直接倒入與抽真空反應(yīng)釜試驗結(jié)果對比Tab. 2　The experimental results for pouring solution into the reactor directly and vacuum-pumping

由表2可見，抽真空吸入溶液，試片的腐蝕速率較低，結(jié)果符合石油行業(yè)腐蝕要求標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕速率<0.076 mm/a)；而直接倒入溶液會引入空氣，空氣中的氧氣會影響測試結(jié)果，致使腐蝕速率偏大。同時,對改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)除氧規(guī)范流程進(jìn)行了多次試驗，考察試驗結(jié)果的重現(xiàn)性。結(jié)果表明，嚴(yán)格按照除氧規(guī)范流程操作可以保證測試結(jié)果準(zhǔn)確性和重現(xiàn)階段性好，可以保證完全消除氧氣的影響，排出人為操作因素對試驗結(jié)果的影響，提高了試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。

3　結(jié)論

對腐蝕測試除氧及流程進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新，該方法裝置簡易，不受人為操作因素影響，可確保腐蝕測試除氧完全，氧含量在1 μg/L以下。消除氧氣對腐蝕測試結(jié)果的影響，更好地模擬地層無氧環(huán)境，確保了試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，值得腐蝕測試評價研究實驗室借鑒使用。

[1]ASTM G170-06Standard guide for evaluating and qualifying qilfield and refinery corrosion inhibitors in the laboratory[S].

[2]NACE TM0169-2000Laboratory corrosion testing of metals[S].

[3]NACE TM0177-2005Laboratory testing of matals for resistance to sulfide stress cracking and stress corrosion on cracking in H2S environment[S].

Improvement of Method for Deaeration in CO2/H2S Corrosion Test

YANG Jiang1, YIN Cheng-xian2, JIA Shuai1, LIU Xuan1, REN De-de1

(1. Xi′an Petroleum University, Xi′an 710000, China; 2. Tubular Goods R & D Center, PetroChina, Xi′an 710000, China)

The method of deaeration in dynamic CO2/H2S corrosion test was improved. A new deaeration apparatus and method were established. The brine solution was firstly deaeration externally, and then the brine solution was transferred to test vessel under vacuum condition. The brine solution was further dearated for 1 h. Repeated experiments were run to validate the reliability and reproducibility of the method. The procedure and apparatus are easy to be set up and to ensure the complete removal of oxygen, and thus to guarantee the reliability of the test results.

CO2/H2S corrosion test; deaeration method; oxygen pre-removed solution

10.11973/fsyfh-201605007

2015-06-19

楊 江(1994-),教授,博士,從事集輸,地面水處理緩蝕劑,酸化壓裂液等方面研究,029-88382938,jyang98@126.com

TG174

A

1005-748X(2016)05-0381-03